5逐步聚合反应2009

7.4逐步聚合反应§7.4.1概述逐步聚合反应的分类根据反应机理分类:缩合聚合（缩聚，Polycondensation）逐步加聚（聚加成，polyaddition）①缩聚定义：缩合反应重复多次形成聚合物的过程特点：一系列缩合反应；有小分子析出例：②逐步加聚（Polyaddition）定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物特点：一系列加成反应；无小分子析出举例：聚氨酯的合成COONRNC+HOR/OHCONRNHCOOR/OHOCNHRNHCOOR/On§7.4.2缩聚反应(1)缩聚反应的单体单体常带有各种官能团：－COOH，－OH，-COOR，－COCl，－NH2当每个参加反应的分子中的官能团数≥2时，才能形成聚合物，也就是说：通过官能团间的多次缩合反应形成聚合物的过程。H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+HOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2…………-2n-1H2OH2NCH2NH26+nnHOOCCH2COOH4H[HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH(2)缩聚反应的分类（a）按反应热力学的特征分类平衡缩聚：平衡常数小于103的缩聚反应，e.g：聚酯K≈4；聚酰胺K≈400不平衡缩聚：平衡常数大于103，采用高活性单体和相应措施可做到。（b）根据聚合物主链结构分类线型缩聚、体型缩聚线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（f＞2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。（c）根据参加反应的单体种类分类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应；混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚；共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。（3）官能团和官能度（f）的概念官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。OH进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3讨论：①个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：(4)官能团等活性概念不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。（4）缩聚反应的逐步性和可逆性以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:（a）线型缩聚的逐步特性HOROHHOOCR`COOHHOROCOR`COOROHHOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体四聚体2三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应。如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征（b）线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:OH+COOHOCOk1k1]COOH][OH[]OH][OCO[-kkK211§7.4.3线形缩聚反应1、反应程度和聚合度（1）转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的量。（2）反应程度定义：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示起始官能团总数参加反应的官能团数p反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0；t时的聚酯分子数（大分子数）为NP=(N0-N)/N0=1-N/N0大分子数消耗单体总数＝大分子数结构单元总数nX大分子数起始单体总数NN0（3）平均聚合度pXn11讨论：①公式使用范围：2－体系以及2－2体系等mol反应（即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比时Xn与P的定量关系；②由图2-2可知，P增加，Xn增加，反应后期，平均聚合度随反应程度的提高增加很快；③一般高分子的Xn=100～200，P要提高到0.99～0.995。2、线形缩聚反应动力学根据官能团等活性理论的假设，可以用一个平衡常数K、一个正反应的速率常数k以及一个逆反应的速率常数k-1描述缩聚反应的平衡特征；整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。以羧基与羟基的酯化反应为例：COOH+HOk1k-1COO+H2O11kkK不可逆条件下的线形缩聚动力学以聚酯化反应为例：在不断排出低分子副产物水的情况下，符合不可逆条件，反应只向正反应方向进行，逆反应速率为0。反应历程：COOH+HACOHOH+k1k2Ok4k5k6COHOH+OH+k3COHOHOH++CO+H2O+H质子化：酯化：缩聚反应动力学主要解决的问题：P～t；Xn～t（1）推导：k3是最慢的一步反应（控制步骤）；不可逆，k4＝0聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：消去难以确定的质子化羧基浓度：]][][[][321HAOHCOOHKkdtCOOHdRpkkK考虑催化用酸HA的离解平衡：HA+H+A-][]][[HAAHKHA②代入②式HAKkHOHCOOHkkdtCOOHdRp231]][][[][③（2）自催化体系无外加酸，二元酸单体即是反应单体，也作催化剂，[H＋]=[COOH]][][][2OHCOOHkdtCOOHdRP以C（mol/l）表示羧基浓度，体系中，[OH]=[COOH]3kcdtdcRP自催化反应为三级反应积分：ktcc21120201NNP羧基数用羧基浓度C代替P=(C0-C)/C0C=C0(1-P)12112022ktcpXn讨论：①Xn2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间小结：自催化①三级反应②Xn2～t线性关系3kcRP（3）外加酸催化为加快反应，常加入少量强酸催化，强酸作为催化剂时。外加酸浓度保持不变。HAPkkHkkkOHCOOHkR213''上式表明，外加酸催化的聚酯化反应，RP对[COOH]、[OH]均为一级反应，总的反应级数是二级。官能团等当量，仍以C（mol/l）表示羧基浓度：11111][][0''02'tckPXtkccOHCOOHcckRnP或积分式：P～t关系式：Xn～t关系式：速率表达式：讨论：①外加酸催化是二级反应②Xn～t线性关系③外加酸聚酯化的k’比自催化k大将近两个数量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应3、影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度平衡缩聚动力学（可逆）聚酯化反应平衡常数较小，若小分子水不能及时排除，则逆反应不可忽略。动力学推导：起始官能团浓度：C0C000t时刻未除水CC部分除水CCC0-CC0-CC0-Cnw残余小分子水的浓度（1）封闭体系KKPKPP1122nXP11K1达平衡时：RP=0讨论：对密闭体系nX100平衡常数K需达104聚酯化反应，K=4，Xn只能达到3，P=0.67聚酰胺反应，K=400，Xn只能达到21，P=0.95不可逆反应，K=104，Xn只能达到101，P=0.99KXn1（2）非封闭体系021KcnPPwwnnPKcX0讨论：①公式使用范围：官能团等molwnnnXKX1;②③K的不同情况在生产中，要使Xn100，不同反应允许的nW不同nW(mol/L)K值反应条件聚酯44×10－4（高真空度）聚酰胺4004×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应例题：1.将等摩尔比的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500,0.900,0.990和0.995时的数均聚合度及其数均分子量。20010010211pXn[HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nmH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH114112M0=（114+112）/2=1132261811318114824418113nnXM例题：2.将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子分数为多少？wnpnKcX0P?pXn110cnw§7.4.4线型缩聚分子量的控制及分子量分布线型缩聚分子量的影响因素1、控制反应程度（P）nXP,2.平衡常数K许多缩聚反应都是平衡反应，因此K对P，进而对Xn影响很大。3.反应官能团的当量比线型缩聚分子量的控制1、控制反应程度（P）用此法合成的聚合物，分子链两端仍带相互反应的官能团，在以后加热时不稳定，会引起分子量的改变。反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段2、工业上常用的控制方法：（1）使一种原料过量（2）反应体系中加入单官能团物质原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应的能力，停止大分子链的增长。