醛酮醌-ppt

第9章醛、酮和醌Aldehyde,KetoneandQuinone学习重点：●醛、酮的亲核加成反应、-H的反应、氧化及还原反应。学习难点：●羰基的亲核加成反应历程。醛：羰基在链端醛基酮：羰基在链中酮基COHRRCOR'共性——含氧衍生物，都有C=O(羰基)9.1醛和酮的分类、命名9.1.1醛和酮的分类1.按羰基数目分一元：多元：CH3CH2CH2-CHOOOCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C-C2H5OOHC−CH2CH2−CHO2.按烃基的种类分饱和CH2=CH-CHOCH2=CH-C-CH3OCHOCO不饱和CH3-CHOOCH3-C-CH2CH3芳醛、芳酮：羰基直接与芳环相连O9.1.2醛和酮的命名1.普通命名法醛与醇或卤代烃的相似正丁醛异丁醛苯甲醛CH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3CHO酮类似于醚的命名。苯基甲基酮二苯基酮OCCH3CO甲(基)乙(基)酮OCH3CCH2CH3OCH3CCH3甲酮二甲基酮√×选主链：选含有羰基的最长碳链为主链。2.系统命名法编号：由从最靠近(主)官能团的一端开始编号。4-己烯醛3-甲基丁醛CH3CH=CHCH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3写名称：标出酮基的位置，醛的位置不用标1243124356−COOH−SO3H−CN−CHOC=O−OH(醇)−OH(酚)−NH2−C≡C−C=C−OR−R−X−NO24-羟基-3-甲氧基苯甲醛丁二醛OHC−CH2CH2−CHO3-苯基丙醛CH2CH2CHOOCH3HOCHOOHC−CH2CH2CH−CHOCHO2-甲酰基戊二醛甲酰基−COOH−SO3H−CN−CHOC=O−OH(醇)−OH(酚)−NH2−C≡C−C=C−OR−R−X−NO2123454-戊烯-2-酮2-丁酮OCH3CCH2CH3OCH3CCH2CCH2CH2O2,4-己二酮OCH3CCH2CH=CH2CH3C−CH2CHOO3-氧代丁醛氧代−COOH−SO3H−CN−CHOC=O−OH(醇)−OH(酚)−NH2−C≡C−C=C−OR−R−X−NO2根据来源来命名蚁醛肉桂醛香草醛3.俗名OCH3HOCHOCH=CHCHOHCHO9.2醛和酮的物理性质（自学）9.3醛和酮的化学性质OR—CH—C—H(R’)H①羰基亲核加成反应②-H的反应③氧化(以醛为主)与还原反应COδδ+9.3.1亲核加成反应反应历程：E+COENuCO-Nu影响亲核加成的因素：①试剂亲核能力——不同试剂反应范围不同。②电子效应——连着吸电子基，活性增加。连着给电子基，活性降低。③空间效应——空间位阻越小，反应活性越高，空间位阻越大，反应活性越低。+-C=O+E-Nu发生亲核反应的反应活性次序：空间位阻作用C=OH3CH3CC=OC2H5H3C＞C=OHHC=OH3CH＞C=OC2H5H＞＞＞C=OPhH3C＞C=OPhPh＞C=OC2H5C2H5O＞1.与醇的加成C=O+H–OR缩醛干HClH–OR半缩醛很活泼，不稳定结构似醚ORC–OHORC–OR干HCl或OH-....ORC–ORH–ORH–ORC=O+-H+C=O反应物：醛。而酮与醇的反应较困难H2O-H2OHCl应用：保护醛基。C=O+H3CHH–OC2H5H–OC2H5CH3CHOC2H5OC2H5乙醛缩二乙醇HCl-H2OCH3CHO–CH2O–CH2乙醛缩乙二醇H–OCH2H–OCH2HClC=O+H3CH-H2OHClHOCH2CH2CH2CH2CHOOOHH+2HOC2H5CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2=CHCHOCH2–CHCHOOHOHCH2–CHCHOC2H5OC2H5OHOHKMnO4/OH-H+H2OKMnO4/OH-?×应用：保护醛基思考题1：CH3–CH2CHOC2H5OC2H5CH3–CH2CHONi/H2?×H+/H2O保护的含义：①转化；②复原2.与亚硫酸氢钠(NaHSO3)的加成C=O+Na–SO3H反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下环酮SO3HC–ONa-羟基磺酸钠(白色晶体)SO3NaC–OH盐析效应分子内部反应或H2O/OH-H2O/H+C=O应用：①鉴别；②分离提纯思考题2：分离下列化合物OCH3CH2CCH2CH2CH3ONaHSO3(饱和)×↓HOSO3Na②H+，H2OO①过滤CH3CH2CCH2CH2CH3OCH3CH2CCH3O练习1：鉴别下列化合物3.与氢氰酸的加成-羟基腈(氰醇)H−CNH2O/H+反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下环酮-羟基酸C=OC−OHCNC−OHCOOH应用：用于增长碳链H+/H2OOHCH3CH3–C–COOHCH3CH2=C–COOHH2SO4△CH3CH2=C–COOCH3CH3OH-甲基丙烯酸甲酯(MMA)有机玻璃CH3–C–CH3O+H–CNCH3–C–CNOHCH3聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合CH3COOCH3n[CH2−C]4.与格氏试剂(RMgX)的加成C=O+R–MgXRC–OMgX干醚H2ORC–OH醇-+伯醇仲醇叔醇RC–OHHHC=OHH甲醛+R–MgX①干醚②H2OHR'C–OHRC=ORH醛+R'–MgX①干醚②H2OR'C–OHR1R2C=OR1R2酮+R'–MgX①干醚②H2O应用：制备不同结构的醇所有醛酮5.与氨及其的衍生物的加成C=O+H–NH-YOHC—N–YHC＝N–Y-H2OC=O+H2N–YC＝N–Y-H2O亚胺所有醛酮加成+消除H2N–OHH2N–NH2H2N–NH–PhH2N–NH–NO2NO2(羟胺)(肼)(苯肼)H2N–NH–C–NH2O(2,4-二硝基苯肼)(氨基脲)C＝N–NH–C–NH2O(缩氨脲)C＝N–NH–NO2NO22,4-二硝基苯腙(黄↓)C＝N–NH–PhC＝N–NH2(腙)C＝N–OH(肟)C=O+(苯腙)应用：①鉴别醛酮，②用于分离、提纯练习2：分析下列物质，是由哪些醛酮转变得到的?①CH3CH2CSO3NaOHCH3–CH＝N–OH②NNHCONH2③苯甲醛肟环己酮缩氨脲CH3CH2CCH3+NaHSO3O–CHOH2N＝N–OHOH2N–NH–C–NH2O9.3.2-H的反应1.醛酮的酸性pKa：4~56.51015.716-192534RCOOH＞H2CO3＞＞H2O＞ROH＞RC≡CH＞H2C=CH2OHCH3CHOC=O2.-H的卤代和卤仿反应OR–C—C–HHHOR–C—C–XXXX2OR–C–O-+CHX3OH-OR–C—C–HOR–C—C–XX2H+/OH-OR–C–OH+X3C-卤仿反应CH3–C–O甲基酮和乙醛OHCH3–CH–甲基醇和乙醇碘仿反应-O–C–ROCHI3↓+(黄色沉淀)CH3–C–RO（或NaOI）I2/NaOH应用：鉴别甲基酮、乙醛、甲基醇、乙醇。思考题3：下列物质哪些能与NaHSO3反应？哪些能发生碘仿反应？√√√√√OCH3CH2–C–CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2CHOOCH3CH2–C–CH3OHCH3CH2CHCH3O–C–CH3O–C–HO√√√×××××××√-3.缩合反应CH3CH=O+H–CH2CH=O稀OH-,-丁烯醛(巴豆醛)——加成+脱水亚甲基组分羰基组分CH3CH=O+H2–CHCH=OCH3CH–CH2CH=OOH-羟基丁醛CH3CH=CHCH=O△（1）醛的自身缩合△稀OH-应用：用于增长碳链-H的反应-H△RCH2CH=CCH=ORRCH2CH–CHCH=OOHRRCH2CH=O+稀OH-H–CHCH=ORCH3CH2CHO+CH3CH2CHO△稀OH-??CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO稀OH-△?练习3：完成下列反应式。（2）酮的自身缩合——(比醛难)OH–CH2–C–CH3CH3–C=O+CH3△CH3–C=CH–C–CH3OCH3CH3–C–CH2–C–CH3OCH3OHBa(OH)2OH2–CH–C–CH3CH3–C=O+CH3CH3–C=CH–C–CH3OCH3Ba(OH)2△（3）分子内缩合反应CH3–C–CH2–CH2–C–CH3OO二元醛、酮发生分子内缩合，生成稳定的5、6元环OOOOH-△OOOH-△（4）芳醛交叉缩合3-苯丙烯醛(肉桂醛)不含-H，作为羰基组分含有-H，作为亚甲基组分RCH2CH=O+H–CHCH=OR′不同的醛(都含-H)得四种混合物–CH=CHCH=OOH-不用加热，直接脱水交叉缩合+H2–CHCH=O–C=OH3-甲基-4-苯基-3-丁烯-2-酮OCH3–C–CH2CH3–CHO+OH-–CH=C–C–CH3OCH3–CH=CH–C–CH2CH3O1-苯基-1-戊烯-3-酮(主)(次)思考题4：完成下列反应双键连烃基较多者稳定？？①O3②Zn,H2OOH-CHOCH2CH2CHO–CHO9.3.3氧化反应1.醛的氧化R–CHO+2Cu2++NaOH+H2OCu2O↓(砖红)+R–COONa△R–CHO+Ag(NH3)2OHAg↓(银镜)+R–COONH4△HCHOCu↓(铜镜)托伦(Tollens)试剂斐林(Fehling)试剂应用:鉴别醛、酮；鉴别脂肪醛和芳香醛。金黄色(任何醛)(脂肪醛)斐林A:硫酸铜溶液斐林B:氢氧化钠+酒石酸钾钠的混合溶液酮羰基不被托轮试剂或斐林试剂氧化。托伦试剂和斐林试剂只氧化醛基，不氧化双键和醇。Ag(NH3)2OH或斐林试剂HOCH2CH=CH−CHOHOCH2CH=CH−COOH醛还可以被其他氧化剂氧化：HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、Br2、CrO3、O3、NaOX、H2O2、Ag2O等2.酮的氧化酮比较稳定，只被强氧化剂氧化，如被浓HNO3氧化。己二酸HNO3(浓)CH2–CH2–COOHCH2–CH2–COOHOHCOOH+CH3CH2COOH+CH3COOHCH3−C−CH2CH3O浓HNO3工业上用于合成尼龙66总结有机化学中常用的氧化剂有哪些？发生了哪些反应？△试剂斐林试剂砖红色↓脂肪醛Cu2O铜镜甲醛Cu托伦试剂银镜醛、甲酸AgI2/NaOH黄色↓甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇CHI3现象鉴别对象生成物NaHSO3(饱和)析出白色晶体醛、脂肪族甲基酮、8个C以下环酮SO3NaC–OH2,4-二硝基苯肼黄色↓所有醛、酮2,4-二硝基苯腙小结：醛酮的鉴别√(铜镜)√(砖红色↓)×斐林试剂甲醛乙醛丙酮NaOI√银镜√银镜×托伦试剂甲醛乙醛丙酮×√黄色↓练习4：鉴别下列各化合物△△3.坎尼扎罗(Cannizzaro)反应(1)自身坎尼扎罗反应HCO2Na+HCH2OHHCHO+HCHONaOHCO2NaCH2OH+不含-H的醛（歧化反应）CHO+NaOHCHO(2)交叉坎尼扎罗反应+HCHO+HCOONaNaOH△–CHO–CH2OHNaOH△(CH3)3CCHO+HCHO(CH3)3CCH2OH+HCOONa交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇两种不同的醛9.3.4还原反应1.还原成醇C=O[H]CH–OH醛→伯醇，酮→仲醇①H2/Ni②LiAlH4③NaBH4④Al[OCH(CH3)2]3/HOCH(CH3)2(异丙醇铝)H2/NiLiAlH4NaBH4–C=C–→–CH-CH––C≡C–→–CH2-CH2––CH-X→–CH2-–CH-X→–CH2-R2CH-X→R2CH2R3C-X→R3CH–C=O→–CH-OH–C=O→–CH-OH–C=O→–CH-OH–COOH→–CH2OH(H2/Ru)–COOH→–CH2OH–COX→–CH2OH–COX→–CH2OH–COX→–CH2OH–COOCOR→–CH2-OH–COOCOR→–CH2-OH–COOR→–CH2-OH–COOR→–CH2-OH–CONH2→–CH2NH2–CONH2→–CH2NH2–NO2→–NH2–NO2→–NH2–C≡N→–CH2NH2–C≡