第3讲 燃料乙醇

第1节概述第2节第1代燃料乙醇技术第3节第2代燃料乙醇技术“Wecangetfuelfromapples,weeds,sawdust,almostanything…..Anditremainsforsomeonetofindhowthisfuelcanbeproducedcommercially-betterfuelatabetterpricethanwenowknow.”HenryFord乙醇汽油：在不添加含氧化合物的液体烃中加入一定量变性燃料乙醇后用作点燃式内燃机的燃料。2、燃料乙醇及乙醇汽油变性燃料乙醇：指加入2％～5％(v/v)的变性剂（即车用无铅汽油）后,使其与食用酒精相区别而不能饮用的燃料乙醇。燃料乙醇：未加变性剂、可作为燃料用的无水乙醇（无水酒精）。无水乙醇：原料经发酵、蒸馏、脱水后制得的水含低于0.5%（v/v）的乙醇。对水分和杂醇的要求不同：在食用酒精生产中水和乙醇在蒸馏时产生共沸，因此食用酒精中最多含有95.5%(m/m)的乙醇，并对杂醇含量进行控制。而无水乙醇是采用其它方法将水含量脱到0.5%(v/v)以下的乙醇，对杂醇含量控制不严。燃料乙醇与实用酒精有何区别？如果乙醇汽油与水接触，乙醇和水将从乙醇汽油中分离出来，产生分层，使乙醇汽油不能正常燃烧。燃料乙醇为何要控制水分？车用乙醇汽油罐内侵入过多的水分，乙醇将会从汽油中分离出来，造成相分离。出现这种情况时，油罐上层为组分油和少量的乙醇；下层由大约20％的水、70％乙醇和10％的组分油组成。我国虽然对E7.7、E10、E15不同变性燃料乙醇含量的车用乙醇汽油进行了试验工作，但为了在推广应用时便于管理和监督，参照美国经验，只推广使用E10一种车用乙醇汽油。我国车用乙醇汽油的混配比例是多少？车用乙醇汽油能够降低HC和CO的排放，其中CO的排放可减少近30％，虽然NOX的排放略有增加，但汽车尾气的排放总量减少。乙醇汽油的排放属性如何？Energycontent汽油乙醇生物柴油100%67%86%燃料乙醇与汽油有何区别？燃料乙醇与汽油有何区别？性质乙醇汽油化学式C2H5OHC4-12烃合物相对分子质量4695—120碳(%)52.585—88氢(%)1312—15氧(%)34.80C/H3.9715.6—7.4密度(20℃)(kg/L)0.78930.72—0.78沸点(℃)78.530—200凝固点(℃)-114-57粘度(20℃)(mPa·s)1.20.65—0.85辛烷值111(RON)91(RON)汽化潜热(kJ/kg)904297辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比。这样既可提高发动机功率，增加行车里程数，又可节约燃料。3.乙醇生产工艺流程BiomassPretreatmentHydrolysisFermentationDistillationEthanol淀粉原料乙醇生产工艺流程木质纤维素原料乙醇生产工艺流程木质纤维素原料预处理水解糖化、发酵和蒸馏粗乙醇脱水生物乙醇酒糟干燥动物饲料纤维素酶斜面菌种纤维原料纤维原料酒精酵母斜面摇瓶种子配料配料茄子瓶一级种子同步糖化发酵发酵罐卡氏罐二级种子酒精发酵醪液纤维素酶发酵醪液残渣固液分离燃料酒母罐蒸馏塔乙醇脱水塔无水乙醇废液处理或回用电力、蒸汽纤维素乙醇生产技术的工艺流程秸秆发酵乙醇的主要难题原料分散---集运增加成本组分复杂---必先预加处理多酶体系---效率亟待提高戊糖难用---酵母先要改造Source:NicolleRagerFuller,NationalScienceFoundation美国玉米用途预处理糖化（水解）发酵PlantBiomassETHANOLnzymes(Cellulase&b-Glucosidase)能源植物：玉米、柳枝稷、白杨纤维乙醇成本构成BiomassFeedstockFeedHandlingPretreatment/ConditioningSaccharificationandfermentationCellulaseDistillationandSolidsRecoveryWastewaterTreatmentBoiler/TurbogeneratorUtilitiesStorage(0.30)(0.20)(0.10)-0.100.200.300.40折旧费原料费工艺电费电网电费工厂电费固定成本33%5%18%12%9%10%4%4%4%1%NRELAnalysisFermentableCarbohydrateCost($/kg)$0.00$0.05$0.10$0.15$0.20$0.25$0.30Corn(drymill)EnzymeOperating(non-enzyme)Capital(non-enzyme)Feedstock$0.152$0.148WithCoproductsCellulosicBiomassCurrent$0.168$0.194WithCoproductsMature$0.083$0.079WithCoproducts玉米乙醇与纤维乙醇成本对比LaserandLynd,2007联合生物加工工艺：利用一种微生物在同一个反应器中完成纤维素酶制备、纤维素糖化及乙醇发酵的全过程ConsolidatedBio-processing,CBP纤维乙醇生产工艺进展纤维素酶制备纤维素水解（糖化）己糖发酵戊糖发酵_____________CBPCBP:ConsolidatedbioprocessingSHFO2SSFO2SSCFO2SHF:Separatehydrolysis&fermentationSSF:Simultaneoussaccharification&fermentationSSCF:Simultaneoussaccharification&co-fermentation提高水解效率纤维素酶负荷减半消除预处理联合生物加工CBP0%10%20%30%40%50%3%13%22%41%成本降低幅度C5&C6糖的同时利用增加发酵产率提高乙醇浓度6%2%11%CBP工艺后提高乙醇浓度6%技术进步对成本的影响目前仍没有发现一种天然微生物能同时具备高效降解纤维素和高选择性生产乙醇的能力,这已成为发展CBP技术所需解决的关键问题CBP面临的难题及解决方向：利用基因工程技术,对现有微生物进行基因重组是解决该问题的有效途径。预处理糖化（水解）发酵PlantBiomassETHANOLnzymes(Cellulase&b-Glucosidase)Sectionofapineboard3nmPolymerizedglucoseSomerville,2006植物细胞壁燃料ParallelstrandsofglucosepolymersCellulosemicrofibril缓慢高成本步骤“recalcitrance”chemicalpretreatmentsenzymedigestionsugarsFermentationethanolCosgrove,2006结晶区无定形区纤维素木质素半纤维素预处理1.预处理预处理的目的:将纤维素从木质纤维素结构中释放出来:脱除或水解半纤维素脱除木质素降低纤维素的结晶度为酶提供足够多的可及面脱除抑制物预处理方法物理方法化学及物理化学方法生物方法粉碎:-Ballmilling-Two-rollmilling-Hammermilling-Colloidmilling-Vibroenergymilling辐射:-Gamma-rayirradiation-Electron-beamirradiation-Microwaveirradiation其他:-Hydrothermal-Highpressuresteaming-Expansion-Extrusion-Pyrolysis爆破:-Steam,Ammonia,CO2,SO2,Acids碱处理:-NaOH,NH3,(NH4)2SO3酸处理:-Sulfuric,Hydrochloric&Phosphoricacids气体处理:-ClO2,NO2,SO2氧化:-Hydrogenperoxide-Wetoxidation-Ozone木质素溶剂提取:-Ethanol-waterextraction-Benzene-waterextraction-Ethyleneglycolextraction-Butanol-waterextraction-Swellingagents有机溶剂/离子液体真菌及放线菌(ligninperoxidase,manganeseperoxidase,laccase…)粉碎:所有工艺都需有的步骤研磨Milling:球磨Ballmilling双辊磨Two-rollmilling锤式粉碎Hammermilling功能Functions:降低原料尺寸Sizereduction降低结晶度Degreeofcrystallinity高耗能过程Highenergycosts辐射处理Irradiations•辐射Irradiation:–γ射线辐射Gamma-rayirradiation–电子束辐照Electron-beamirradiation–微波辐照Microwaveirradiation•效果好•费用高水热处理Hydrothermalprocess•在150-210度热水中蒸煮•水分在高温高压下:–渗入生物质内部Penetrateintothebiomass,–水解纤维素Hydratecellulose,–脱除半纤维素Removehemicellulose(amajorfunction),–脱除部分木质素Removepartoflignin(butnotsoeffective),•水解作用的产生是由于乙酸等羧酸的生成•优点:–不需添加化学品Noadditionofchemicals,–处理后不需要中和Noneutralizationafterward,–对反应器无腐蚀Nocorrosion-resistantmaterialsforreactor,–可以跟木质素分离方法结合Couldbecombinedwithe.g.adelignificationprocessCornStoverPretreatment0%5%10%15%20%25%30%35%40%45%50%0510152025PretreatmentTime(min.)Solubilization(%)200°C190°C180°C170°C高温水处理玉米秆降解特性10203040506070800510152025PretreatmentTime(min.)GlucoseYield(%)200°C190°C180°C170°C处理前SEM（×1000）处理后SEM（×1000）汽爆处理Steamexplosion蒸汽爆破设备蒸汽爆破前后原料对比SteamgunReceivingvessel料仓处理后的玉米秆稀酸辅助汽爆处理•与汽爆相同的温度和压力•添加下列物质促进效果–Dilute-acid(0.1-1%acids:H2SO4,HCl,etc.)–Carboxylicacids(e.g.aceticacid)–1-4%SO2–CO2•功能Functions:–聚合物解聚Openupthepolymers–水解半纤维素Hydrolysisofhemicellulose指标汽爆汽喷蒸煮爆破速度0.00875s10s--爆出料温度60℃98℃98℃均匀性好差好组分分离效果好差很差处理时间90s600s4h能耗0.25t/t2t/t6t/t汽爆和其他热处理技术对比碱液蒸煮Alkalinecooking•用碱液进行处理:–NaOH,–Ca(OH)2(lime)or–Ammonia(AFEX)•造纸制浆常用工艺(kraftprocess)•有效脱除木质素•降低纤维素结精度氨爆破法（AmmoniaFiberExplosion，AFEX）是一种将热处理和化学处理结合在一起的联合处理技术