第7章 高聚物熔体的流变性

第7章高聚物熔体的流变性加工成型区：粘流态研究材料流动与变形的科学：流变学黏性流动和弹性形变，反映了高聚物的组成、结构、分子量及分子量分布的结构特点。加工过程中有不同的流动行为，还伴随着化学降解等反应。此外，还影响产品的力学性能。•主要内容：•剪切力作用下高聚物熔体的流动特征和流动曲线•流体黏度的表示及熔体切黏度的影响因素和测试方法•高聚物熔体的弹性表现7.1高聚物的流动特性•7.1.1牛顿流体和非牛顿流体•层流（剪切流动）：•横向的速度梯度场•（1）液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力•A—液层之间接触的面积•F—液层受到的另一液层的阻力•σ—剪切力AF（2）液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液层的流速只能用速度梯度来表示：•V2—液层2的速度•V1—液层1的速度•Y2—液层2的纵坐标•Y1—液层1的纵坐标•当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时即建立了平稳的流动－－层流。•此时，液体对流动的阻力与液层面积A及流速梯度成正比：二液层的距离二液层速度差＝速度梯度1212yyVVdydV•∴比例常数η：流速梯度为1S－1、面积为1cm2时两层液体间的内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度。•[N·s/m2；Pa·s；P；cP]•η不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为牛顿流体。AF•1.牛顿流体与牛顿流动定律•对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体：dtd即剪切应力与剪切速率成正比：切应力越大，产生的切变速率越大。2.非牛顿流体及幕律公式•高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体不完全服从牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。其中流变行为与时间无关的流动为稳定流动。•非牛顿流体包括假塑性流体，膨胀性流体和宾汉（Bingham）流体。图各种流体的流动曲线及表观黏度与切变速率的关系N：牛顿流体；P：假塑性流体系；d：膨胀性流体；B：假塑性宾汉流体•①宾汉流体•宾汉流体是非牛顿流体的一种，也称塑性流体。具有明显的塑性行为，即在切应力σs小于一定值σy时根本不发生流动，γ＝0，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液体一样流动或呈现假塑性流体的流动特征。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。•宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在与流体分子缔和或某种凝胶性结构有关。•宾汉流体的流变方程可表示为：•（σs≥σy）临界值σy也称屈服应力，ηp称为宾汉黏度或塑性黏度pys•②假塑性流体大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流体，但是随着切变速率或剪切应力的增加，其黏度逐渐减少，呈现假塑性流体特征。•假塑性流体的流动特征：表观黏度随切变速率增大而下降即剪切变稀。•绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。•可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子间的解缠绕作用使黏度降低。•解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）∴不是常数，而是与剪切速率有关。•③膨胀性流体•膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力增加要慢一些。其表观黏度随着切变速率的增大而升高，即发生剪切变稠。•含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此种流体。•假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，•有幕律公式：（7－3）•式中K是常数，n为非牛顿指数，用来判断流体偏离牛顿流动的程度。•n值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。•假塑性流体n＜1，而膨胀性流体n＞1。•牛顿流体可以看成是n＝1的特殊情况。•在很宽的切变速率范围内，n并不是常数，具有切变速率依赖性。nsK•表7-1几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系n随增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。•④其它流体•一些流体的表观黏度表现出强烈的时间依赖性。•这类具有时间依赖性的非牛顿流体大致分为触变性和摇凝性两类。•触变性流体的黏度随着流动过程持续时间的增长而下降；•摇凝性流体黏度随着流动过程持续时间的增长而上升。•冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大，外力去除后，物理交联点又可逐渐形成，黏度随时间逐渐增大。•7.1.2高聚物的粘性流动单元•高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，高聚物的粘性流动单元为链段。•小分子粘性流动的活化能与其汽化热ΔH的关系：••高聚物每增加一个－CH2－，活化能增加8.4kJ/mol。•当分子量足够大时，即聚合度达到临界值nc，高聚物的粘流活化能达到一极限值，与分子量的大小无关。HnE1高分子流动不是简单的分子整体的迁移，而是以链段作为运动单元，通过链段的相继跃迁来实现整个大分子的位移。图流动活化能与碳链中碳原子数的关系•高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件：a.链段能否克服势垒运动;b.是否存在链段运动所需的空穴。•温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表示流动阻力：a.当温度高于Tg＋100℃时，聚合物熔体内自由体积相当大，流动黏度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁的能力。流体黏度与温度之间有如下关系：对于分子量达到一定值的高聚物，ΔEη为一定值。b.温度小于Tg＋100℃时，自由体积将随温度降低而减小，链段跃迁速率不仅与本身跃迁能力有关，也与自由体积大小有关，聚合物黏度与温度的关系不再符合A氏方程，粘流活化能不再是一个常数，随温度下降而增大。可采用WLF方程描述。RTEAe/•（1）化学结构•①分子链柔顺性好，粘流温度低。柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；反之，刚性分子的链段较长，分子链流动性较差，需要较高的温度下才能流动。例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高，柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。7.1.3影响粘流温度的因素•②分子链间的相互作用力越强，粘流温度越高。分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，粘流温度提高。•例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。•（2）分子量•分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则粘流温度愈高。•对于分子量较大的结晶高聚物，其粘流温度可超过结晶熔融温度，结晶熔融后进入高弹态而无法加工，只有进一步升温才能达到粘流温度。•从加工成型角度看，成型温度越高越不利，因此在不影响制品基本性能的前提下，降低M是很必要的。当分子量降低到整个分子链的尺寸与玻璃化转变温度所对应的链段尺寸相当时，Tf值下降到与Tg值重合，此时高聚物不再出现高弹态。随着分子量进一步增加，高聚物的粘流温度会超过其热分解温度Td图7-4不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线聚合度：1.102；2.200；3.10400；4.28600；5.62500•注：由于高聚物分子量分布的多分散性，因此实际上高聚物没有非常清晰的Tf(不是一个点），而是一个较宽的软化区域。在此温度区域内，可进行成型。（3）外力大小和外力作用的时间•外力作用的实质是更多的抵消分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链质心有效地发生位移。•增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动，使高聚物粘流温度降低。•高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，实际上为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变，通常成型加工温度比粘流温度高几十度。•了解外力对Tf的影响，对于选择成型压力有意义。如PSF（聚砜）、PC刚性分子，其Tf大，一般可采用较高的注射压力来降低。但是过分增大压力，如果超过临界压力将导致材料表面不光洁或表面破裂。•高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。粘流温度和分解温度相距越远，越有利于成型加工。7.2高聚物熔体的黏性流动•7.2.1流动曲线及熔体黏度（1）普适流动曲线•流动曲线:描述熔体切应力与切变速率的关系曲线。•R.S.Lenk考察了各种流动现象，提出了高聚物熔体在较宽剪切应力和切变速率范围的的普适流动曲线。图7-5普适流动曲线N1：第一牛顿区；P：假塑性区；N2：第二牛顿区；d：膨胀性区；t以上：湍流区•（2）双对数流动曲线•对于牛顿流体，流动方程为：lglglgs图7-7牛顿流体的双对数流动曲线斜率为1截距为lgη•对于高聚物熔体，流动方程可表示为：图7-6双对数流动曲线lglglgnKs0lg•第一牛顿区：该区的黏度为零切黏度η0，即时的黏度，可从直线外推到与的直线相交处求得。•假塑性区：熔体发生剪切变稀，其曲线斜率n＜1，熔体黏度可由表观黏度ηa表示。从曲线上任一点引斜率为1的直线与的直线相交点，得到的就是曲线上那一点对应的切变速率下的表观黏度。00lg•第二牛顿区：当切变速率很高时，高聚物的黏度不再随切变速率改变，流动曲线再次表现为一斜率为1的直线，重新表现出牛顿流体的行为。•此时的黏度称为极限剪切黏度η∞，即切变速率趋于无穷大时的黏度。由这段直线外推到与的直线相交处可得极限剪切黏度η∞。•显然0lga0•高聚物熔体黏度随切变速率变化的规律可以用链缠结的观点来解释：当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链相互扭曲缠结或因范德华相互作用形成链间物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建在动态平衡中，结果使整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或称作拟网状结构。第一牛顿区：被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变；假塑性区：缠结点破坏速度大于重建速度，黏度开始下降；第二牛顿区：缠结破坏完全来不及重建，黏度降低到最小值，并不再变化。膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切方向高度取向排列，黏度再次升高，最后出现不稳定流动，进入湍流区为止。7.2.2熔体黏度的几种表示方法•高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度或稠度等。（1）牛顿黏度在切变速率很小或外推到无限小时，非牛顿流体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜率可得到牛顿黏度，亦称零切黏度ηo，即00)/(dds（2）表观黏度ηa定义为给定的切变速率下流动曲线上对应点与原点连线的斜率(流动曲线上某一点的切应力与切变速率的比值）：流动过程中有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分，因此总形变增加，而真正的黏度η应当是不可逆的粘性流动的变形部分，因此表观黏度比单纯反映不可逆形变的零切黏度ηo小。•但表观黏度仍然能够作为流动性好坏的一个相对指标。表观黏度大，流动性小。1//)(nnsaKK•（5）熔体流动速率MFR（meltflowrate）•在一定温度及一定负荷下，熔融状态的高聚物在十分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的质量。•反映的是低切变速率下的熔体黏度，有时实际应用中，高切变速率下会有很大不同。如注塑、挤出等都是高切变速率。•熔体流动速率越大，体系黏度越小，流动性越好。•对各种具体高聚物，规定了若干个适当的温度和负荷条件。一般仪器的载荷为2.16kg。•可根据所用加工方法和制件