表面活性剂的起泡和消泡

表面活性剂化学及应用东华大学化学化工与生物工程学院张煊第七章表面活性剂的起泡和消泡作用有“工业味精”之称。最早的表面活性剂肥皂通常意义上的泡沫往往是由大量呈多面体状的气泡密集堆砌而成的集合体。气泡之间所隔的液膜很薄，一般仅为数百nm左右，所以，泡沫可以看作相互交联的立体液膜网络，属于气体分散在液体介质中的多相粗分散系统，其中，气体为分散相（不连续相），液膜为分散介质（连续相）。泡沫又是一个热力学不稳定的多相分散系统。经验表明：纯液体是不能形成泡沫的。第一节泡沫的破裂机理泡沫破裂的机理主要有以下两种：一．泡沫液膜的排液1．泡沫液膜的排液作用：（1）重力排液，由于液体密度比气体大得多，在重力的作用下，液体沿液膜自上而下流动，造成上层液膜变薄的破裂。（2）表面张力排液，泡沫中多个气泡交汇处会形成plateau交界凹面液膜p处的附加压力平面液膜A处的曲率半径因趋于无穷，而即p处的压力小于A处，液体存在由A流向p的趋势。如果液体不断由泡壁向plaleau边界流动，则会导致泡壁变薄而破裂。液膜的排液作用，特别是表面张力排液是泡沫破裂的重要因素。0APRPPPpA22PPPPPR泡内APPPPP泡内二．泡沫中气体的扩散作用根据Laplace公式，小起泡液膜的附加压力的绝对值要大于大气泡，所以，小气泡内的压力则比大气泡大。气体存在由小气泡透过液膜向大气泡扩散的趋势。一旦扩散发生，则小泡更小，大泡更大，最终导致气泡兼并，甚至泡沫破坏。一、表面活性剂的泡沫性能评价及其对泡沫稳定性的影响1、评价泡沫性能的两个指标起泡性和稳泡性以及Ross-Miles法起泡性，通常用Ross-Miles法测定的泡沫即时高度来表征稳泡性，通常用Ross-Miles法的泡沫静置高度H5min来表征。第二节表面活性剂起泡性和稳泡性能的评价2．对表面活性剂的起泡性的评价在做相同表面功的前提下，表面活性剂同系物的起泡性是随其疏水基增长而增大，而且，表面活性剂浓度愈接近CMC，起泡性愈大。解释为：当可逆表面功W恒定时，，即表面活性剂降低溶液的表面张力效率愈大，或者说CMC愈小者，其起泡性则愈大。AW3.对表面活性剂稳泡性的评价能够起泡则不一定就能形成泡沫，得到较稳定泡沫的充分条件是起泡速率必须大于破泡速率。例如肥皂与烷基苯磺酸内虽然都具有良好的起泡性，它们的起泡性都达200mm以上，但肥皂的H5min即稳泡性较之更高，泡沫的稳定性更好。一般认为表面活性剂的起泡效能除了与其降低表面张力效能有关外，还与在液膜表面上的吸附分子间的内聚力及其膜粘度、膜弹性等因素有关。二．表面活性剂对泡沫稳定性的影响1.表面活性作用对泡沫稳定性的影响（1）表面张力降低作用泡沫是一种热力学不稳定性系统。加入表面活性剂后，溶液的表面张力大为降低，不仅容易起泡，而且，系统表面能的增幅大大降低，从而降低了泡沫的热力学不稳定性，有利于泡沫的稳定。单纯的表面张力降低，并不能充分保证泡沫的稳定性。例如，一些纯有机溶剂：乙醇、己烷等，它们的表面张力在20mN/m左右，比肥皂水溶液还低，但完全不能形成泡沫。（2）提高液膜粘度作用液膜粘度又分为溶液粘度和表面粘度。溶液粘度大，则有助于膜的耐冲击作用，而且也会减缓排液作用。但是没有表面吸附层的形成，则溶液的内部粘度再大也不能形成稳定的泡沫的。表面粘度是指气泡液膜的表面吸附层粘度，是表征泡沫液膜强度的一种度量。表面膜性质与泡沫寿命的关系表面活性剂表面张力/mN·m-1表面粘度/×10-4Pa·s相对透过性泡沫寿命/s十二酸钾35.0390.152200十二烷基苯磺酸钠32.53－400十二烷基硫酸钠38.52169十二烷基硫酸钠和十二醇22.0320.381590十二醇对十二烷基硫酸钠水溶液的表面粘度及泡沫寿命的影响十二醇浓度/ppm表面粘度/×10-4Pa·s泡沫寿命/s0269102825303112605032138080321590（3）吸附膜的气体密闭作用一般表面吸附的表面活性剂疏水基链愈长，亲水基分子量越小，则其吸附膜越致密，气体分子越难扩散渗透。例如十二醇和十二烷基硫酸钠构成的混合膜因为致密其渗透性明显减少，泡沫稳定性增大（见表8－2）。（4）表面张力修复作用泡沫的液膜具有自修复作用，又称为Gibbs-Marangoni效应。Gibbs定义液膜的弹性为液膜的稳定性决定于表面张力随表面积A的变化率局部变薄的B处本体相中的表面活性剂分子也会吸附到B处的表面上，这种吸附过程不能使局部变薄的B处恢复液膜厚度，会影响泡沫稳定性。醇类水溶液的泡沫稳定性不佳应该与其的表面吸附速率较快有一定的关系；当表面活性剂的浓度超过CMC时，来自本体相的表面吸附速率也会加快，泡沫稳定性反而下降，因此，液膜的自修复作用往往存在一最佳浓度。22lnddEAdAdAddATypicalsurfactantsconcentrationsrequiredtoattainmaximumfoamheight,MFH(Ross-MilesMethod,60°C（5）表面电荷作用当使用离子型表面活性剂时，活性离子于液膜溶液中构成双电层。•当液膜较厚时，双电层的影响很小；•而当液膜变薄至一定程度时，两双电层开始重迭而产生静电排斥作用，以阻止液膜的进一步变薄。•这实际上也是膜的一种弹性作用，它往往在液膜很薄时才起作用。而且，溶液中加入电解质会压缩双电层，这种弹性作用会被进一步削弱，泡沫稳定性下降。2．表面活性剂的结构对泡沫稳定的影响表面活性剂的表面活性愈大，吸附层分子的内聚力愈大，愈致密，则液膜的表面粘性愈高，弹性愈好，自修复能力愈强，泡沫愈稳定。而内聚力太强则往往会形成固态膜，弹性降低，脆性增大，泡沫稳定性反而降低。（1）疏水基一般直链的表面活性剂的稳泡性优于支链的；表面活性剂都存在一最佳稳泡链长，温度升高，最佳稳泡链长还会随之增长。例如，常温下脂肪酸盐的最佳稳泡链长为C12～C14，而60℃烷基硫酸盐的最佳稳泡链长为C16，100℃时则升至C18。（2）亲水基离子型表面活性剂的稳泡性要优于非离子型。离子型表面活性剂的起泡效能还与反离子性质有关。反离子越小，泡沫稳定性愈高。以十二烷基硫酸盐为例，其起泡效能随反离子尺寸增大而依次减小：NH4+(CH3)4N+(C2H5)4N+(C4H9)4N+3．添加剂对泡沫稳定的影响（1）可以降低混合表面活性剂溶液的CMC，从而使液膜本体相中的表面活性剂的活度降低，有利于表面吸附分子的横向迁移、修复作用，提高液膜的弹性，参见下表所示；稳泡添加剂CMC/g·L-1∆CMC/g·L-120min后的泡沫体积无0.59018正十二醇0.60+0.0112辛酰胺0.50-0.0917正－癸醇0.41-0.1826正－辛基甘油醚0.36-0.2332十二烷基甘油醚0.29-0.3032正－癸基甘油醚0.33-0.2634十二烷基硫酰胺0.35-0.2440十二烷基乙醇胺0.31-0.2850（2）可以提高液膜表面混合吸附层的内聚力，提高液膜的表面粘度及机械强度，增加泡沫的稳定性。•例如一些C12~C16醇、胺以及酰胺类。其稳泡作用可能是由于它们与表面活性剂会形成分子间氢键作用而增加内聚的缘故，一般按以下顺序减小：•N－极性基取代的烷基酰胺烷基酰胺烷基硫酰醚烷基甘油醚烷基伯醇•高分子表面活性剂能提高泡沫液膜的粘度和弹性，也有很好的稳泡作用，例如：明胶、多糖以及合成及半合成高分子的聚乙烯醇（PVA），甲基纤维素及改性淀粉等。第三节消泡作用一．消泡方法消泡方法一般除了可采用机械搅拌，高速离心及超声波等击碎泡沫，也可利用温度或压力的变化来破坏泡沫。但是，最常用的消泡方法是采用消泡剂，消泡剂的作用是：（1）与泡沫剂发生化学反应或使之溶解。例如用脂肪酸皂类为泡沫剂的泡沫，加入无机酸或钙、镁盐可因产生不溶于水的脂肪酸或难溶盐而使泡沫破裂。（2）在泡沫中加表面活性大，更易被吸附，但其本身不能形成坚固吸附膜的消泡剂，消泡剂会顶替液膜内原有的泡沫剂分子，造成泡沫破坏。例如，n-C3F7CH2OH则能在十二烷基硫酸钠溶液膜表面迅速铺展，带走次表面层液体使液膜变薄，直至破裂。（3）降低液膜表面粘度，使排液加快，导致泡沫破裂。例如磷酸三丁酯分子截面积大，渗入液膜后介入原有的泡沫剂分子之间，使其相互作用力减弱，可使液膜表面粘度大幅度下降，泡沫变得不稳定而易破坏。（4）使液膜失去表面弹性或表面自修复能力。例如聚醚非离子型表面活性剂本身不能形成坚固的吸附膜，又如长链脂肪酸的钙盐往往形成脆性的固态膜，使膜失去弹性。当然，如果少量钙皂可与泡沫剂形成紧密混合膜则没有消泡作用。（5）降低液膜表面双电层的斥力。对于离子型表面活性剂为泡沫剂的泡沫，增加电解质浓度以压缩双电层有利于消泡。二．消泡剂根据经验消泡剂往往是一些在溶液中不溶解或微溶的物质，常见水溶液的消泡剂为HLB3的油溶性表面活性剂，有以下几类：1．油脂类即高级脂肪酸及其甘油酯和高级脂肪醇酯。2．低级醇类即低级或中级的醇，特别是有支链的醇，例如乙醇、α－乙基乙醇、异辛醇、二异丁基甲醇等。3．非离子型表面活性剂类即多元醇的脂肪酸酯，例如硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯等、聚醚等。4．酰胺类，即聚酰胺、二硬脂酸乙二胺等。5．有机硅化合物类，即聚硅氧烷，其结构如下：6．其它例如全氟化合物常用于油剂等非水系统的发泡；长链脂肪钙（或镁、铝）皂也是有效的消泡剂；以及表面疏水性的微粒，例如表面疏水性处理的SiO2、TiO2、膨润土、硅藻土、滑石粉、活性白土、脂肪酰胺及重金属皂等的微粒，其作用是吸附泡沫剂脱离液膜而破泡。RSiRROSiRROnSiRRR实际上消泡剂可分为破泡剂和抑泡剂两类。破泡剂是加到已形成的泡沫中使泡沫破裂的添加剂，如天然油类、低级醇类、非离子表面活性剂中的脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醚酯等；抑泡剂是起泡前预先加入而阻止起泡的添加剂，如聚醚及有机硅类。在有些场合，这两种类型消泡剂有迭加作用，其混合物会显示很好的消泡性能。三.影响消泡剂效果的因素１.消泡剂的性质根据Ross假设，在溶液中溶解状态的溶质往往是稳泡剂，而不溶解状态的溶质，且当其铺展系数S和浸入系数E都为正值时，则为消泡剂。铺展系数和浸入系数的定义分别如下：式中、γ分别为液膜溶液的表面张力、消泡剂和液膜溶液的界面张力和消泡剂的表面张力。LGALAGS=LGALAGE=液膜（L）液膜（L）消泡剂（A）消泡剂（A）2．泡沫剂的性质在不同泡沫液中，同一种消泡剂的消泡效果有时会差异很大。（1）泡沫剂的CMC，当泡沫剂浓度超过CMC时会对消泡剂发生增溶作用；（2）表面电荷，若泡沫剂为离子型表面活性剂，由于吸附作用，使消泡剂微滴与气泡液膜带有同种电荷，从而在相互靠近时产生电斥力阻止微滴与气泡接触，降低消泡剂的消泡效果。第四节泡沫与消泡在纺织工业的应用一．纺织泡沫加工1．泡沫上浆即以泡沫为介质对经纱进行上浆的新工艺。2．泡沫处理包括丝光、增白等泡沫处理工艺。3．泡沫染色与常规染色相比其最大特点是可以显著降低各种助剂（如盐、碱和染料）的用量，减少染料泳移。4．泡沫印花上世纪末的印染新技术，最早用于地毯印花。利用携载染料或涂料及各种助剂的泡沫均匀地覆盖于织物表面，可以以较低的给湿量完成印花过程，从而达到节省能源、染化料，甚至改善织物手感之目的。5．泡沫整理例如棉织物的抗皱整理、拒水拒油整理、抗菌整理、抗紫外线整理、抗静电整理等功能性整理都可利用其本身的起泡性，添加少量表面活性剂以提高其泡沫稳定性，从而达到泡沫整理的目的。二．消泡剂在纺织中的应用如前所述，许多传统的纺织工艺，例如合成纤维上油工艺、经纱上浆工艺以及许多印染整理工艺都需要消泡。纺织工业中常用的消泡剂，有聚硅氧烷和有机类（即不含硅的有机醇、醚、酸及其酯、油脂、磷酸酯以及聚醚类消泡剂）及其复配物。