大学《物理化学》6.原电池

第六章可逆电池电动势§6-1可逆电池(reversiblecell)一.电池原电池-------将化学能转变为电能的装置。（此过程称为放电）电解池-------将电能转化为化学能的过程（此过程称为充电）以Cu–Zn电池为例ZnCuZnSO424SO22,CuZn原电池:（－）阳极氧化反应(+)阴极还原反应CueCu22阴极（+）阳极（-）eZnZn22电池反应22ZnCuCuZn向正极迁移,1.22,CuZn向负极迁移24SO2.负极发生氧化反应，正极发生还原反应电解池:（－）阴极还原反应(+)阳极氧化反应CuSO4二.可逆电池可逆电池必须满足的条件:1.电池的化学反应必须是可逆的,即放电反应是充电反应的逆反应;2.电池工作时能量的转移是可逆的,即电池在接近平衡状态下工作.也就是在电流I→0的条件下工作.例如下列电池在I→0时,就是一个可逆电池)()()()()()(212AgsAgClaClaHpHPt原电池阴极（+）阳极（-）原电池反应ClAgesAgCl222)(2eHpH22)(2)(2)(22)()(2212aClaHAgpHsAgCl电解池阳极(+)阴极(-)esAgClClAg2)(222)(222pHeH电解池反应：)()(2)(2)(22221pHsAgClaClaHAg不可逆电池：(－)Zn︱HCl(a)︱Ag(+)电池反应：222HZnHZn)(22222sAgClHAgClH电解池反应研究可逆电池电动势一方面它能指示化学能转化为电能的最高极限，从而为改善电池性能提供依据；另一方面，在研究可逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。三.可逆电极的类型和电极反应1.金属电极zMsM)(MezMz2)(CusCu2)(ZnsZnAgsAg)(CueCu22ZneZn22AgeAg对活泼金属，Li、Na、K等，通常将金属溶解在Hg中，形成汞齐。NaaHgNa))(()()(HgNaeHgNa2.非金属电极(也称气体电极)由非金属单质与含该元素的溶液组成HgHPt)(2OHgHPt)(2HgOPt)(2OHgOPt)(2ClgClPt)(2222HeHOHeHO22244OHHeOH22222OHeOHO44222CleCl2223.金属和金属难溶盐电极（含难溶氧化物电极）ClsAgClsAg)()(ClsClHglHg)()(222442)()(SOsSOHglHgClHgeClHg22222ClAgeAgCl244222SOHgeSOHg难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有或的溶液中而构成HOHHsHgOlHg)()(OHHgeHHgO222OHsHgOlHg)()(OHHgeOHHgO222第三类电极由于具备比较容易制备、使用方便、电极电势较稳定等特点，该类电极在应用中具有较重要的意义，常用来做参比电极。4.氧化还原电极32,FeFePtHCrOCrPt,,3272HQHQPt,,223FeeFeOHCreHOCr2327272614QHeHQ222四.电池表示法电池符号的书写规则：1.正极写在右边，负极写在左边，电解质溶液写在两电极中间2.注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体H2(P)、液体Br2(l)、固体Ag(s)、溶液ZnSO4(m)等。3.两相分界面及可混溶的两种液体的接界，用“︱”表示,“‖”表示盐桥。4.气体或同种金属不同价态的离子组成电极时,必须用惰性金属作为电子传导体,惰性金属一般用Pt。5.要注明电池所处的温度和压力,若不写明,则为298K,PAgsAgClaClaHpHtP)()()()(212AgsAgClkgmolHClpHPt)()01.0()(12CukgmolCukgmolZnZn)1.0()1.0(1212)()()()(4244lHgsSOHgCdSOsCdSOCd饱和（1）、（2）为双液电池，（3）、（4）为单液电池。五.电池符号和电池反应的“互译”1.由电池符号写电池反应•先写出正负极反应,将两电极反应相加即得电池反应•写电极和电池反应时要遵守物料平衡和电荷平衡AgsAgClkgmolHClpHPt)()01.0()(12电池1)01.0(22)(2)(12kgmolHClAgsAgClpHeHPH22)(2ClAgesAgCl222)(2（–）（+）电池2AgaAgNOaAgNOAg)()(2313)()(12aAgaAg电池1---化学电池；电池2---浓差电池eaAgAg)(1（–）（+）AgeaAg)(22.由电池反应写电池符号1)化学反应是氧化还原反应将发生氧化反应的电对作负极，发生还原反应的电对作正极①)(2)()(2212aHClpClpHPtpClaHClpHPt)()()(2212验证：eHpH22)(12ClepCl22)(22（-）（+）电池反应)(2)()(2212aHClpClpH②OHpOpH22212)(21)(PtpOmHpHPt)()()(2212验证：（-）eHpH22)(12（+）OHeHO222221OHpOpH22212)(21)(OHpOpH22212)(21)(PtpOmOHpHPt)()()(2212验证：（-）（+）OHpOpH22212)(21)(eOHOHpH222)(212OHeOHO2221222)化学反应不是氧化还原反应根据反应物和产物的类型，先确定其中的一个电极，另一电极则由总反应减去前一电极反应而得①)()(2212PHpHPtpHmHpHPt)()()(2212验证：emHpH2)(2)(12)(2)(222pHemH（-）（+）电池反应)()(2212pHpH②ClAgsAgCl)(先确定电极ClsAgClAg)(作正极正极反应ClAgeAgCl负极反应ClAgsAgCl)(－ClAgesAgCl)(eAgAg负极AgAg电池符号AgsAgClClAgAg)(1.若将反应Ag++I-AgI(s)设计成为电池，则该电池为（）(B)AgAg+I-AgI(s)Ag(A)AgAg+I-I2Pt(C)AgAgI(s)I-Ag+Ag(D)AgHIAgI(s)Ag答案：C2.电池PtH2(g)OH-O2(g)Pt的电池反应是（）(A)H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)(B)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(C)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(D)(B)、(C)均为该电池的反应答案：D§6-2电极电势和可逆电池电动势一.电极电势与活度的关系----Nernst方程-----电极电势(V)（金属与溶液界面的电势差）-----标准电极电势(V)在消除液接电势的情况下（对双液电池）电池电动势标准电动势EE液接电势----是由两种不同的电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液间界面上产生的电势差KCl（C）HCl（C）K+迁移速率相对较慢H+迁移速率相对较快ӨӨӨKCl（C）HCl（C）ӨӨӨӨӨ产生的原因：是由于溶液中不同离子的迁移速率不同而引起的消除液接电势的方法----在两个溶液间插入盐桥可避免或减少液接电势如何选择盐桥中的电解质？1.盐桥中电解质的正、负离子的迁移速率接近相等2.盐桥中的电解质不能与原电池中的电解质发生作用常将盐桥中的电解质配置成饱和溶液电极反应dneOxRoReOROxdaanFRT)()(lnRe--------Nernst方程1.R=8.314J·K-1·mol-1;T:K2.纯固体、纯液体,a=1;理想气体a用(P/P)代替;稀溶液a用(m/m)代替.3.和都是强度性质,与电子转移的多少无关;也与其作为正极,还是负极无关.4.电极反应中,除了氧化态和还原态物质以外,还有其它的物质参与了反应,则该物质的活度(或分压)也要表示在Nernst方程中.例1例22)(CusCuCueCu222221ln2//CuCuCuCuCuaFRTHgHPt)(2222HeH2//)(/ln2222HHHHHHaPPFRT例3HQHQPt,,2QHeHQ2222//)(ln2222HQQHQHQQHQaaaFRT例5例4ClsClHglHg)()(222//)ln(22222ClHgClHgHgClHgaFRTClHgeClHg2222232,FeFePt23FeeFe322323ln//FeFeFeFeFeFeaaFRT将待测电极与标准氢电极组成原电池:二.标准电极电势规定:标准氢电极的电极电势为零)1()(2aHPHPt02HH待测电极)1()(2aHPHPt待测氢待测E待测符号规定：•若待测电极实际发生的是还原反应,则取正值;•若待测电极实际发生的是氧化反应,则取负值;•按此规定得到的电极电势称为还原电势.CuaCuaHPHPt)1()1()(22如测得E=0.3402V,则VCuCu3402.0/2ZnaZnaHPHPt)1()1()(22测得E=0.7628V,则VZnZn7628.0/2显然,电极电势越大,氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强;还原态物质的还原能力越弱;反之,电极电势越小,氧化态物质的氧化能力越弱;还原态物质的还原能力越强.三.电动势与活度的关系-----Nernst方程设一定温度压力下的电池反应为:)()()()(ZYBAazZayYabBaaAbBaAzZyYmrmraaaaRTGGlnbBaAzZyYaaaaRTnFEnFElnbBaAzZyYaaaanFRTEEln-----Nernst方程应用Nernst方程应注意的几点事项:1.若电池反应中的物质有纯固体和纯液体,则其a=1;2.若有理想气体,则用P/P代替公式中对应的活度;3.若是稀溶液,则用m/m代替公式中对应的活度;4.E是强度性质,与得失电子的多少无关.)(2)()(2212aHClpClpHPtpClaHClpHPt)()()(2212①单液化学电池ppppaFRTEEClHHCl222ln2ppppmmFRTEClH224)(ln2从公式可以看出，公式中只含有一种电解质的平均活度或平均活度系数，因此，可利用将电解质设计成单液化学电池的方法，通过测电池电动势，从而求电解质的平均活度系数。②双液化学电池CdaCdSOaZnClZn)()(2412CdZnCdZn2222ln2CdZnaaFRTEE2222ln2CdCdZnZnmmFRTE由于单个离子的活度系数无法测定，因此在计算这类电池的电动势时，常做如下近似处理：即22,ZnClZn42,CdSOCd假设每一种溶液中③单液浓差电池PtpHkgmolHClpHPt)()01.0()(22112)()(2212pHpH2112ln2ln2ppFRTppppFRTE这类电池的电动势与电解质的浓度无关，也与标准电极电势无关。只与电极反应物质