3_化学平衡和热力学势函数

第三章化学平衡和热力学势函数3.1.1概念和意义以下面的化学反应为例来讨论化学平衡的概念当SiO2的分解速度和SiO与O2的化合速度相等时，体系中各物质的数量就不再随时间而改变。这种状态就是化学反应的平衡状态。“所谓平衡，就是矛盾的暂时的相对统一”，一旦外界条件稍有变化，平衡就要破坏，这是反应体系又处于不平衡状态，然后按照新的外界条件建立起新的平衡。3.1导言（气）气）固）22(2(i2OSiOOS例如已知合成氮化硼是由下列反应来进行的：利用化学平衡的知识计算出298K时平衡常数K=2.917，而在1173K时K=2.735×104，显然在1173K时上述反应向右进行要完全得多，因此可以用此工艺条件来制备氮化硼。（气）固）气）气）l3(((l33HCBNNHBC3.1.2化学平衡的条件iidndGiidndpsdTdG0iidndG从物理化学基础可知在等温等压下：自动过程的条件是：平衡的条件是：注：μi是化学势，其含义是温度、压力和其他物质的物质的量不变，当物质i增加1mol时系统自由焓的变化（偏摩尔自由焓）。0iidndG我们看如下一反应有若反应是一自发过程，则有：dndnNHHNii)23(322产物反应物产物反应物即反应达到平衡时，必有：)2()3(0)23()2()3(02300)23(322322322322322NHHNNHHNiiNHHNNHHNNHHNiidndndGdndndndG32223NHHN以上结果推广到一般反应：上式中γi代表化学反应方程式中对应物质i的系数，这个式子具体地代表了化学反应自动进行的方向与限度的判断标准。产物反应物)()(iiiiGDBAgdbagGdDbBaA一、多相反应的平衡常数化学反应常常是固、气、液三相同时存在，单纯的气相反应较少。除气相外，还同时有固相或液相参加反应成为多相反应。例如，平衡时具体步骤看课本121-122页最后得到Fe2O3(固)2FeO(固）+1/2O2(气）3.2平衡常数产物反应物)()(iiii说明对于纯固体或纯液体参加的化学反应，它们的饱和蒸气压不必表示在平衡常数的关系中，而只需用反应中气相的分压来表示。上述反应在青瓷烧成过程中有重要的意义。由于Fe2O3会部分解为FeO，平衡的移动方向使青瓷制品有极不相同的色调。根据平衡常数公式，说明在温度不变的情况下该多相反应的方向实际上完全决定于氧的分压。氧的分压小，利于反应向右进行，釉呈青色。氧的分压大，不利于反应向右进行，釉中黄的颜色就加深。2232COOAgCOAg同样，根据多相化学平衡的理论来控制或阻止某些物质的分解。例如：Ag2CO3是无线电陶瓷中银浆原料，首先，根据平衡常数：K=pCO2·po-1若已知平衡常数，即可求出PCO2，根据要求即可求解。二、化学等温方程式与⊿G°问题：如何判断任意指定条件下反应的方向和限度？化学反应等温方程式可以解决这个问题。其中，K---平衡常数J---反应物和产物在任意选定分压时的比值或压力商。可以用此式来判断反应进行的方向和限度。若JK，则⊿G0，反应可以自动进行；若JK，则⊿G0，反应不可以自动向右进行。看例1JRTKRTGlnln⊿G°的求算方法：若反应物和产物分压都等于101.3KPa，在这种条件下进行反应时的自由焓变化叫该反应的标准自由焓变。（1）利用标准生成焓计算（2）利用进行计算⊿Ho与⊿So分别可根据标准状态下的生成热和熵变求得。⊿G°的作用从等温方程式中可看到J在对数项内，所以⊿Go要比J对⊿G的影响要大。也就是说，当⊿Go的绝对值为某一大数值时，⊿G的正负号就由⊿Go决定。因此在许多场合下用⊿Go来代替⊿G来判断反应进行的可能性。另外，从也可理解⊿Go主要取决于两个因素：焓因素和熵因素。当物系的焓减小，⊿Ho0，放热反应有利于自由焓降低。当物系的熵增加，⊿So0，也有利与反应的自由焓降低。在实际过程中，往往放热反应是熵减的，吸热反应是熵增的。所以⊿Go变化反映了焓因素和熵因素的对立统一。三、温度对平衡常数的影响根据吉布斯-亥姆霍兹方程，一个化学反应的自由焓变化与温度之间有如下关系式：---1-3-11标准状态为：---1-3-12由于：将此式两边对T微分可得：---1-3-13将1-3-13代入1-3-12中，化简得，THGTGP)(KRTGlno等压方程式poooTGTHGTKRTKRTGddlnlnddoTKRTKRTHGddlnln2oo22oddlnRTHRTHTK对上式积分得，如果已知某一温度时的平衡常数K和反应的热效应⊿H，要计算另一温度的K，可采用定积分：或)11(303.2lg2112TTRHKKc303.2lgddln2RTHKTRTHK21212ddlnTTKKTTRHK第三节热力学势函数法热力学势函数，是根据计算需要把状态函数（G,H,T)重新组合而成的一个新的状态函数。根据G的定义，将等式两边引入参考温度（对固态和液态取298K）下的焓Ho298则有：式中GoT为物质于T温度下的标准自由焓；Ho298为物质在参考温度下的热焓oooTSHG称为热力学势函数令或,o298ooo298oo298ooo298oo298ooTTTTTTTTTHGSTHHTHGTSHHHG从上式可知只要能把HoT-Ho298及SoT与温度T关系找出，则任意温度下的热力学势函数值即可求得。根据公式由于热力学函数和G,H一样皆为状态函数。因此，式中⊿Ho298为标准状态下反应的热焓变化，⊿ΦoT为标准状态下反应的热力学势函数变化。TTTTTTCSSTCHH298p298oo298p298ood/(d）以及THGTT298oooTTTTTHRKKRTGTHGo298ooo298oo1lnln故有由于即：