第五章碳复合耐火材料

WUST2020/1/301/257耐火材料工艺学第5章碳复合耐火材料Chapter5CarbonCompositeRefractories赵惠忠电话:68862686(Office),68862161(Lab)个人网页:电子邮箱:[e-mail]真心希望大家能学好、学活本章课程的知识！WUST2020/1/302/257本章要点1.碳复合耐火材料概况;2.碳复合耐火材料的理论基础；3.MgO-C质耐火材料的制备与应用；4.MgO-CaO-C质耐火材料的制备与应用；5.Al2O3-C质耐火材料的制备与应用；本章是《耐火材料工艺学》的重要部分之一，是我校无机非金属材料专业学生必须掌握的专业知识。WUST2020/1/303/257参考资料1.张文杰,李楠编.碳复合耐火材料[M].冶金工业出版社,1990,62.王诚训编著.MgO-C质耐火材料[M].冶金工业出版社,1995,103.李晓明编著.耐火材料应用热力学[M].武汉工业大学出版社，1991,124.山口明良编,张文杰译.实用热力学及其在高温陶瓷中的应用[M].武汉工业大学出版社，1993,25.李红霞主编.耐火材料手册[M].冶金工业出版社,2007,16.FactSage5.5热力学计算软件7.陈肇友编著.化学热力学与耐火材料[M].冶金工业出版社，2005,4WUST2020/1/304/2575.1碳复合耐火材料概况•顶吹、顶底复吹、超高功率电炉、炉外精炼、铁水预处理、连铸比的提高等。•热震稳定性差；•抗渣性差；•使用寿命(servicelife)低。（1）研究开发背景新的冶炼技术的需要能源危机电炉及转炉寿命太低碳复合耐火材料也称含碳耐火材料(carbon-containingrefractories)。图1顶底复吹转炉示意图定义WUST2020/1/305/257上世纪70年代中期开始，耐火材料工作者进行了含碳耐火材料的研究；70年代末期，日本九洲耐火材料公司渡边明等人研制成功镁碳砖，并在多国申报专利；镁碳砖最先用于电炉电极的热点部位；1978年用于底吹转炉供气嘴，1979年用于转炉的各个部位。国外图2电炉结构示意图（2）研究开发历程WUST2020/1/306/257我国在1980前后年开始研究含碳耐火材料，并被列入国家“七五”(1985~1989)科技攻关项目。1987年在鞍钢三炼钢厂转炉上试用MgO-C砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。上世纪80年代后期，在全国各大中小钢厂普遍推广使用MgO-C质耐火材料作为转炉和电炉的炉衬。图3武钢二炼钢厂转炉国内WUST2020/1/307/257（3）碳复合耐火材料在冶金工业中的地位碳复合耐火材料是目前钢铁冶金工业中应用最为广泛的一种耐火材料。图示说明Fig.4BlastfurnaceWUST2020/1/308/257Fig.5Principleoftheblastfurnaceprocess热风炉燃烧室耐火黏土炉身具有顶部封闭装置的炉喉WUST2020/1/309/257主沟渣沟铁沟Al2O3-SiC-CAl2O3-SiC-CCastingBedofBlastFurnaceAl2O3-SiC-CAl2O3-SiC-C铁沟浇注料高炉出铁口用Al2O3-SiC-C炮泥图4高炉出铁场WUST2020/1/3010/257出铁口沟盖主沟渣沟铁沟摆动流槽图7出铁口组成WUST2020/1/3011/257图8高炉出铁口Al2O3-SiC-C质炮泥WUST2020/1/3012/257Ironmaking——torpedoladle鱼雷罐炼铁——鱼雷罐(运送铁水、铁水预处理脱P,S)Al2O3-SiC-C砖图9鱼雷罐WUST2020/1/3013/257Al2O3-MgO-C砖Al2O3-SiC-C砖红柱石砖或Al2O3-SiC-C砖低水泥浇注料红柱石砖图10鱼雷罐WUST2020/1/3014/257转炉Converter图11转炉结构WUST2020/1/3015/257图12转炉炼钢系统铁水包转炉Al2O3-SiC-C砖MgO-C砖(MgO-CaO-C砖)鞍钢250T转炉投产WUST2020/1/3016/257图13钢包(盛钢桶)内衬耐火材料WUST2020/1/3017/257图14转炉结构示意图氧枪出钢口转炉炉口耳轴环转炉底耐火材料内衬吹气时的流动状态气体空间渣层金属液内衬全部是碳复合耐火材料WUST2020/1/3018/257图15三相交流电炉炼钢示意图工作衬全部是含碳耐火材料WUST2020/1/3019/257耐高温的MgO-C导电炉底砖及MgO-C捣打料(阳极)图16直流电弧炉WUST2020/1/3020/257图17连铸系统钢包:渣线——MgO-C砖包衬——Al2O3-MgO-C砖连铸三大件塞棒——Al2O3-C质长水口——Al2O3-C质浸入式水口——Al2O3-C质滑板——Al2O3-ZrO2-CSEN-submergedentrynozzlemold双板滑动式水口工作示意中间包底部滑板执行机构WUST2020/1/3021/257钢包渣线MgO-C包衬Al2O3-MgO-C图18钢包—中间包系统长水口Al2O3-CWUST2020/1/3022/257钢壳渣线：镁碳砖包衬：铝镁碳砖图19钢包结构示意图WUST2020/1/3023/257图20出完钢后的钢包渣线钢水作用区精炼炉钢包WUST2020/1/3024/257(4)目前碳复合耐火材料急需解决的问题石墨的高导热热损失大,不利于节能!作为炉衬材料向钢液中渗碳不利于冶炼低碳钢等品种钢课外阅读资料(下节课提问)1.耐火材料与洁净钢的关系2.碳复合耐火材料对熔钢增碳作用的研究进展3.耐火材料对洁净钢洁净度的影响4.ReactionBetweenMgO-CBricksandSteelMeltsWUST2020/1/3025/257IF钢中杂质的要求/ppm杂质[C][N][S][P][H][O]总量上世纪90年代303010201.55100上世纪90年代末1015415155021世纪初614120.2528.2WUST2020/1/3026/257（5）“碳”与“炭”的区别•“碳”与“炭”在耐火材料行业常被混用的根本原因是对“炭”的科学涵义认识不清。•碳是一种元素，符号为C。•炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。•炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。图21焦炭粉图22木炭WUST2020/1/3027/257耐火材料术语“magnesiacarbonbrick”中的“carbon”该用“碳”还是“炭”?“magnesiagraphitebrick”中文怎么说？“carbonbrick”中的“carbon”是用“碳”还是炭？1020304050607080901001031001041102Theta/002004101006112105102020406080100(004)(100)2Theta/(002)三维结构“碳”与“炭”的关系式:炭=无定形碳+杂质。应用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。图23晶态碳的XRD图24无定形炭的XRD为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料。WUST2020/1/3028/257•鳞片较大的石墨具有金属光泽。种类：天然石墨和人造石墨。人造石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经2000℃以上的高温石墨化处理而得。其特点是含碳量高（99％以上），灰分一般少（不超过0.5％），但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，且生产工艺复杂。碳复合耐火材料中大量使用的是天然鳞片石墨（自然的薄片石墨）。（6）石墨的特性及碳复合耐火材料的优点图25石墨外观WUST2020/1/3029/257①耐高温性能好；②导热、导电性好；③特殊的抗热震性能；图26石墨结构示意图石墨的基本性质真空中:3850℃,低压下升华温度:2200℃,其强度随温度的升高而增加.因六角网状平面上的每个碳原子只形成三个共价键,另一个电子在该平面上自由移动,且与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间,使石墨具有良好的导热和导电性石墨具有各向异性,宏观膨胀系数不大;在温度骤变时具体积变化不大,同时具有良好的导热性能,因而石墨抗热震性能优良.WUST2020/1/3030/257④润滑性石墨层间结合力弱,使之具有润滑性;鳞片越大,润滑性越好.⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力石墨在常温下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸强碱及有机溶剂的侵蚀.但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该采取必要的防氧化措施。WUST2020/1/3031/257对炉渣的不湿润性（non-wettingforslag）高的导热性（highthermalconductivity）低的热膨胀性（Lowthermalexpansion）此处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。石墨的特性抗渣性热震稳定性图27润湿角与材料间的关系接触角或润湿角?WUST2020/1/3032/257上次课的回顾：1、概况定义→研究背景与历程→地位；“碳”“炭”区别；2、石墨的特性→石墨的基本性质。WUST2020/1/3033/257一起思考1、什么叫碳复合耐火材料？2、碳复合耐火材料与传统耐火材料相比，突出的优点是什么？为什么？3、在高温及冶金工业中，选择耐火材料的依据是什么？4、Whatdoyoucall(orHowdoyousay)“magnesiacarbonbrick”and“carbonbrick”inChinese?5、石墨及其它炭素材料在高温下均可被氧化成CO或CO2，但为什么还可作为耐火材料的原料？WUST2020/1/3034/257本次课重点1、碳复合耐火材料的显微结构类型。2、掌握碳与氧化物反应的一般规律；3、碳与氧化镁的开始反应温度；3、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为；4、“氧势”与“碳势”的概念WUST2020/1/3035/257碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥复合后的新特性，可根据需要进行设计，取长补短，最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖利用了镁砂的抗碱性渣侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。碳复合耐火材料的特点及优点•具有高的热震稳定性；•良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高WUST2020/1/3036/257碳复合耐火材料使用现状所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术后,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低!图28炼钢现场WUST2020/1/3037/2575.2碳复合耐火材料的理论基础02004006008001000799℃699℃开始氧化温度=672℃开始氧化温度=637℃Temperature/℃开始氧化温度=581℃745℃0.0385mm0.065~0.074mm0.2~0.3mm图29石墨的氧化与其粒度关系（1）碳(石墨)-氧反应WUST2020/1/3038/257碳—氧反应是耐火材料、冶金工业中较为重要的基本反应。碳－氧反应系中的气体种类4008001200160020002400-400-20002004006008001000C5(g)ΔGo/KJ.mol-1温度/KCO2(g)CO(g)C3O2(g)C2O(g)O(g)C3(g)C(g)C2(g)C4(g)图30C—O系各气体的标准自由焓WUST2020/1/3039/257C(gr)+1/2O2(g)=CO(g)1平衡时：1’C(gr)+O2(g)=CO2(g)2平衡时：2’CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)3平衡时：3’C(gr)+CO2(g)=2CO(g)4平衡时：4’119803.828