第三讲-形状记忆材料

记忆毛毯人们盖上用记忆合金丝混合羊毛织成的毛毯后，如毛毯温度过热，它就会自动掀开一部分，适当降低温度，使人睡得更安稳。记忆钉子菲力浦公司研制了一种由“记忆金属”制成的钉子,把它安在汽车外胎上，当气温降低、公路结冰时，钉子会“自动”从外胎里伸出来，防止车轮打滑。用这种“记忆金属”造出汽车，万一被撞瘪，只要浇上一桶热水就可恢复到原来的形状。汽车形状记忆材料(shapememorymaterials，简称SMM)：是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。SMA2.aviSMA3.avi(a)原始形状(b)拉直(c)加热后恢复形状记忆效应简易演示实验形状记忆材料的发现193219381951瑞典人欧勒特在观察某种金镉合金的性能时首次发现形状记忆效应。哈佛大学的研究人员在一种铜锌合金中发现了一种随温度的升高和降低而逐渐增大或缩小的形状变化，但当时并未引起人们的重视。美国里德等人在金镉合金的研究中发现该合金的形状记忆效应，随后在铟钛合金中也发现了形状记忆效应。形状记忆材料的发现196219631970美国海军军械研究所成员研究镍钛合金时无意发现被弯曲的镍钛合金丝靠近雪茄火焰的部分自己伸直了。军械研究所宣布在镍钛合金丝中发现了形状记忆效应。人们在铜铝镍合金中也发现了形状记忆现象，并明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。60年代初的一天，美国海军军械实验室的研究人员领来了一批镍钛合金丝，也许是制造过程中处理不当，合金丝被弄弯了，他们只能一根一根地将合金丝校直。有人顺手把校直的合金丝堆放在炉子的旁边。这时意外的事情发生了，一些校直的的合金丝在炉温的烘烤下，不一会儿就恢复到原来弯曲的形状。于是不得不重新校直合金丝。起初，他们没有在意，还是把校直的合金丝堆放在炉旁，结果合金丝又弯曲了，这种现象重复出现了多次，直到人们把校直的合金丝换了一地方堆放，不再受到炉温的烘烤以后，合金丝才继续保持挺直的形状。军械实验室的研究人员紧紧地抓住了上述的意外的事情，开展反复的实验研究，终于发现含50%镍和50%钛的合金在温度升高40℃以上时，能“记住”自己原来的形状。科学家把这种现象叫做形状记忆效应，具有记忆功能的合金称为形状记忆合金。有记忆的金属形状记忆材料的发现198419881989法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯。同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR。日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯——合金类形状记忆聚合物。Back形状记忆材料的种类形状记忆合金形状记忆陶瓷形状记忆聚合物形状记忆材料一、形状记忆效应•形状记忆效应•马氏体相变•形状记忆机理1.1形状记忆效应具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。形状记忆效应示意图SMA4.avi对于普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。形状记忆效应，如左图，材料加载过程中，应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，由B点卸载时，残余应变为OC，将此材料在一定温度加热，则残余应变降为零，材料全部恢复原状。单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程形状记忆效应形状记忆效应按形状恢复情况可分为：•单程形状记忆效应材料在高温（奥氏体状态）下制成某种形状，在低温（马氏体状态）时将其任意变形，再加热时恢复高温相形状，而重新冷却时不能恢复低温相的形状。•双程形状记忆效应又称可逆形状记忆效应。材料加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复地恢复高低温相的形状。•全程形状记忆效应材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni合金中出现。1.2马氏体相变远在战国和西汉，我国已将钢剑加热（呈面心立方结构的奥氏体状态），然后淬火（在一定介质中快冷），使剑可以“削铁如泥”。这个淬火过程是由高温面心立方相奥氏体转变为低温体心立方或体心正方相马氏体的相变过程。这个相变属于结构改变型形变，即材料由一种晶体结构改变为另一种晶体结构。在无机物里常见的立方晶格有三种，一种是简单立方，另一种是在简单立方的中心插入一个粒子，这是体心立方;再一种是在简单立方的每个面的中心各插入一个粒子，这是面心立方。淬(cuì)火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过程。马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相)转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相)的无扩散性相变。逆相变：重新加热时马氏体无扩散的转变为奥氏体的相变。右图为随温度变化发生马氏体相变时电阻的变化：Ms是马氏体相变开始的温度Mf是马氏体相变终止温度As是逆相变开始温度Af是逆相变终止温度（在此温度以上，马氏体变得完全不稳定）当温度下降到Ms点时，合金的电阻随温度的变化呈偏离线性下降的直线，表明马氏体开始形成；温度降低到Mf点以下时，合金的电阻随温度的变化又呈线性下降的直线，表明母相完全转变为马氏体。类似地，将合金从低于Mf点以下的温度加热到As点时，开始逆转变为母相，加热到Af点时马氏体完全转变为母相。1.3形状记忆机理有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相——马氏体——母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状，这就是单程记忆效应的原因。其晶体结构变化模型如图11-5。（a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成24种马氏体变体，由于相邻变体可协调生成，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形；（b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成马氏体单晶，出现宏观变形；（c）由于变形前后马氏体结构没有变化，当去除外力时，无形状改变；（d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。双程和全程记忆效应机理比较复杂，有许多问题尚未搞清。形状记忆过程中晶体结构的变化•从微观来看，形状记忆效应是晶体结构的固有变化规律。通常金属合金在固态时，原子按照一定规律排列起来，而形状记忆合金的原子排列规律是随着环境条件的改变而改变的。•形状恢复的推动力是由在加热温度下母相和马氏体相的自由能之差产生的。•具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(ShapeMemoryAlloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马氏体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。•一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消外力或改变温度，金属通常不会恢复原形；而这种合金在外力作用下虽会产生变形，当把外力去掉，在一定的温度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以上的恢复功能，因此叫做记忆合金。二、形状记忆合金•人们发现的具有形状记忆效应的合金有50多种。按组成和相变特征可分为三大类：Ti-Ni系形状记忆合金：TiNi、Ti2Ni、TiNi3，近年又开发了Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Cr、Ti-Ni-Pb、Ti-Ni-Nb等新型合金；铜基系形状记忆合金：主要有Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Au-Zn；铁基系形状记忆合金：应用前景最好的是Fe-Mn-Si-Cr-Ni、Fe-Mn-Co-Ti。•SMA的特性–集传感、驱动、控制、换能于一身–机械性质优良，能恢复的形变可高达10％，而一般金属材料只有0.1％以下–有确定的转变温度–在加热时产生的回复应力非常大，可达500MPa–对环境适应能力强，不受温度以外的其他因素影响–无振动噪声，无污染–抗疲劳，回忆变形500万次不疲劳变形目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。缺点：制造过程较复杂，价格高昂Ti-Ni合金通过在1000℃左右固溶后，在400℃进行时效处理，再淬火得到马氏体。2.1Ti-Ni系形状记忆合金在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。升高相变温度的元素有：Au、Pt、Pd(钯)和Zr（锆）；降低相变温度的元素有：Fe、Al、Cr（铬）、Co、Mn、V、Nb和Ce（铈）等。n.[化]钯例如：Ni47Ti44Nb9滞后宽度由34℃增到144℃，且As高于室温（54℃）。这种Ti-Ni-Nb宽滞后记忆合金在室温下既能存储又能工作，工程使用极为方便。近年来，由于高温热敏器件的大量应用，为此开发出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高温记忆合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms点可达200-500℃，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms点可达200～1000℃。2.2铜基系形状记忆合金在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构。主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X(X=Al,Ge锗,Si,Sn锡,Be铍,Ni)三元合金。32性能特点优点：制造加工容易，价格便宜，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。缺点：强度较低，形状记忆稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）33（a）没放入热水前(b)放入热水后(c)凉至室温后双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况以热水或热风为热源，开放温度为65℃~85℃，闭合温度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。记忆性能衰退现象：铜基系合金的形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能衰退现象。这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体产生“稳定化”所致。逆相变加热温度越高、载荷越大，衰退速率越快。改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）2.3铁基系形状记忆合金继Ti－Ni和铜基系以后，20世纪70年代以来，在许多铁基合金中发现了形状记忆效应。分为两类：（1）热弹性马氏体相变Fe-Pt,Fe-Pd,Fe-Ni-Co-Ti合金等；（2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体），Fe-Mn-Si,Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。其双程记忆效应甚小，用于单程形状记忆。价格较低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。•陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下进行塑性加工，性质硬脆，因而限制了它的许多应用。•在陶瓷中已经发现两种机制产生的形状记忆效应1）粘弹性机制导致的形状回复；2）和金属合金中相类似的马氏体相变及逆相变有关的形状记忆；其中，马氏体可以是热诱发的，应力诱发的，或外电场（磁场）诱发的。三、形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷粘弹性形状记忆陶瓷铁电形状记忆陶瓷铁磁性形状记忆陶瓷马氏体形状记忆陶瓷按机理分目前广泛研究的形状记忆陶瓷是以氧化锆为主要成分的形状记忆元件。二氧化锆陶瓷中无论是应力还是热力学，都能激发四方晶体t向单斜晶体m的转变，而