第五课：表面等离激元

表面物理学江颖量子材料中心上一课提示：•物理吸附•化学吸附•吸附诱导的功函数变化•吸附基本理论•实例：水在固体表面的吸附表面等离激元第五课:主要内容体等离激元回顾表面等离激元简介表面等离激元的经典描述RetardedregimeNon-retardedregime表面等离激元的微观描述表面等离激元的杂化理论表面等离激元的激发和探测电子激发光子激发e-e-等离激元：起源于电子间的长程库伦相互作用微观尺度上电子密度的起伏：电子气体相对于正离子背景的集体振荡!e-e-纳米颗粒中的电子气的集体振荡类比例子：容器中水波的振荡设电子气相对与正电背景的位移为x，则产生的电场为：0/Enex作用在每个电子上的恢复力为-eE，电子气的运动方程为：22220dxnexnmneEdt22221/200()ppdxxdtnem其中：对应于频率为ωp的简谐振动的运动方程！在量子理论中，其振荡的能量ωp是量子化的，其能量量子称为等离激元。等离激元的经典描述表面等离激元局域在表面（界面）附近的电子密度振荡振荡波沿着表面方向传播表面等离激元的经典描述(non-retardedregime,lightspeedc)由麦克斯韦方程组：=0=0真空-金属界面的等离激元METALε(ω)VACUUMε(ω)=1z0δnn0Φ(z))0(),,,()0(),,,()(),,(·),,(),,(zqzEzqzEqzEqzqzD由于沿表面的平移不变性：根据Maxwell方程组（non-retardedlimit）：0)()1212EEnDDn（z≠0z=0代入z≠0z=0)0(,1)0(,0)(zzzRetardedregime(lightspeedcisfinite)由麦克斯韦方程组：可以证明：s-polarizedwave(TEmode)在表面上不能存在！因此，我们只考虑p-polarizedwave(TMmode)：将上两式代入麦克斯韦方程，可得：其中：（qi为x方向的波矢）Hiy由边界条件：12yyHH12xxEE上述方程组有解的条件为：表面等离激元存在的条件（色散关系）由表面处的连续性条件可得：由束缚解的条件可得：Forq,ωisgivenbythesolutionof12012120要求：0i真空-金属界面的等离激元对于满足Drude模型的金属-真空界面：2121p21sccq222pcqBulkplasmonlightSurfaceplasmonp/2spRetardedregimeNon-retardedregime可得：/sqc/sqc群速：dω/dk对于实际情况的金属，其介电函数还存在虚数项：21111()priii1/21212riqqiqc111120,1,,1rrri1/2111rrrqc3/21121112irirrqc对于：由：可知：表面等离激元沿着表面方向的传播是衰减的。1(2)iiLq定义传播长度：对于λ=633nm,Li=44μm(Ag),Li=14μm(Au),传播长度(Propagationlength)穿透深度(Skindepth)定义穿透深度：真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。真空-金属界面等离激元的穿透深度等离激元相关的几种尺度衬底中的衰减长度真空中的衰减长度波长传播长度SPvs.SPP•Surfaceplasmonpolarition(SPP)–Retardedregime–Electromagneticsurfacewavesthatcanpropagatealongasurface.–Surfaceplasmoncoupledwithaphoton•Surfaceplasmon(SP)–Non-retardedregime–Electrostaticsurfacewaves–Non-propagatingcollectivevibrationsoftheelectronplasmanearthemetalsurface以上利用麦克斯韦方程讨论了表面等离激元的经典图像，但是忽略量子效应的影响。实际上量子效应会对系统电子的非局域响应和表面处电子密度的微观空间分布产生很大的影响。在长波极限(qqF)，这些量子效应一般可以被忽略。但是当等离激元的波长接近原子尺度时，量子效应将变得非常明显。SurfacePlasmon的微观理论描述zBV0ε(ω)ε(ω)=1d⊥n0n+d//).(),,,(),(),,,()(),,(VzqzEBzqzEqzDiii(VzB)方法：将z=B代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。困难：两个未知积分的存在！出路：近似求解（Q1），在所有关于Q的表达式中精确到Q的一次项。关键：Dx和Ez（仅仅需要其在Q=0的情况下的表达式）。对任意z:(V,B)区域之外SurfacePlasmon电场的表达式),(BVzBVxxxzzVVDBzDzdzdDzzdiQVDBD)()(/)()()((V=0¯)(B=0+)考虑到：代入代入考虑到：BVzzzzxVVEBzEzdzdEzzdiQVEBE)()(/)()()((V=0¯)(B=0+)代入微观描述下表面等离激元的色散关系)()(1),(0202nznzpxxRPA)(/)(00//zndzddzzndzddzzdRPA）（d//(ω)和d⊥(ω)的示意图•其中d//对应于平衡状态下表面电荷的质心相对于凝胶边界（最外层原子核向表面外延伸一个半晶格长度）的位置。•d是表面等离子体诱导电荷的质心相对于凝胶边界的位置。•对于简单金属来说，由于金属体内的电子总会往表面外溢出一部分，因此d都位于表面之外，也就是说d-d//0，所以简单金属的表面等离激元在长波极限一般都服从负的色散关系。简单金属的表面等离激元M.Rocca,Surf.Sci.Rep.22,1-71(1995)在长波段，简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。贵金属表面等离激元M.Rocca,Surf.Sci.Rep.22,1-71(1995)对于贵金属，负色散的情况不再存在，在可探测的波矢范围内，总是呈现正色散。Ag的SurfacePlasmon色散曲线线性系数的解释d-band的存在对SurfacePlasmon的影响：1.Band-structureeffects.——differentnonlocaldensity-densityresponsefunctionfromthatofthesimplemetal.2.Mutuals-delectronpolarization.——theinfluenceofthe4delectronsisrepresentedviathesamelocaldielectricfunctionεd(ω)asinthebulk.Band-structureeffectsirrrrffrrkkkkkkkkkk)()()()()(),,(**,1),(),,(),(131rrrrdrnscf对于没有d-band存在的简单金属，ψk(r)和εk分别只是s-band近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量（可以由凝胶模型通过LDA求出）。对于有d-band存在的贵金属，ψk(r)应该为s-dband发生杂化后，形成的新的单粒子波函数，所以d-band的具体能带结构很重要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。微观描述的关键zd=0Å,Red⊥(ωs)=1a.u.,Red//=0zd=-0.8Å,Red⊥(ωs)=-0.77a.u.,Red//=3.17a.u.s-d相互极化模型对SurfacePlasmon色散曲线线性系数的解释在Q=0,Surfaceplasmon的经典理论给出正确的振荡频率：ωs*(0)。要得到Surfaceplasmon的色散关系ωs(Q)，必须利用其微观理论。Surfaceplasmon的色散关系中线性系数由d⊥和d//的相对大小来决定。简单金属的色散关系中的negativeinitialslope可以由所谓的virialtheorem来解释。贵金属(如Ag)的positiveinitialslope可以由所谓的s-d相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为：Q0.05Å-1。休息15分钟金属薄膜的表面等离激元1.薄膜材料具有两个界面，这两个界面都会有等离激元出现，从而会发生耦合；2.金属薄膜内的电子由于受到两面限制，其能量会发生量子化，从而形成子能带。3.金属薄膜的厚度可调，这为表面等离激元的调控提供了一种精确的手段。模型（Non-retardedregime）VacuumMetalsubstrateMetalfilmsz0d根据麦克斯维方程，这三个区域内的电势分别可以表示为：mcvx1v221cc221mmy代入：金属薄膜的等离激元模式几种极限情况Free-standingAg薄膜的表面等离激元Z.YuanandS.Gao,Phys.Rev.B73,155411(2006)+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+对称模式反对称模式表面等离激元的杂化理论E.Prodanetal.Science302,419(2003)表面等离激元的探测•电子：–高分辨电子能量损失谱–扫描隧道显微谱•光子：–光学吸收/反射谱–近场光学显微镜电子能量损失谱仪ssiisilosskkqEEEsinsin//EiEloss损失能量弹性反射偶极散射：动量分辨率:对于:Ei=20eV,Eloss=4eV，θi=θs=60o,α=1o动量分辨率：Δq//=0.02Å-1HREELS总是工作在Non-retardedregime！0.02STM形貌图：Si(111)表面生长的Al薄膜1ML2.5ML5MLH.Qin,Y.Jiangetal.,unpublished不同厚度薄膜的EELS谱线H.Qin,Y.Jiangetal.,unpublished能量和强度色散H.Qin,Y.Jiangetal.,unpublished二维电子体系：Si(111)-3x3-AgM.Onoetal.,Phys.Rev.Lett.96,016801(2006).表面电子驻波结构模型STM图像二维电子气的等离激元T.Nagaoetal.,Phys.Rev.lett.86,5747(2001)1DAuchainself-assembledontheSi(557)T.Nagaoetal.,Phys.Rev.Lett.97,116802(2006).一维原子链的等离激元T.Nagaoetal.,Phys.Rev.Lett.97,116802(2006).STM隧穿电子诱导的光发射等离激元F.Rosseletal.,Surf.Sci.Rep.65,129-144(2010)隧道结的理论模型发光强度的角度分布~60o针尖衬底STM形貌光发射电子结构针尖诱导Ag原子链的光发射一维银原子链原子链的发光与其电子结构紧密相关C.Chen,etal.,Science325,981(2009)隧道电子诱导的分子发光X.H.Qiu,etal.,Science299,542(2003)分子内部不同位置的荧光谱电子跃迁等离激元光子分子发光的空间成像C.Chenetal.,PRL105,217402(2010)表面等离激元的光学激发Thephoton