87重量分析法

1第9章重量分析法§9-1概述§9-2沉淀的溶解度及其影响因素§9-3沉淀的形成§9-4沉淀的纯度§9-5沉淀的条件和称量形式的获得§9-6重量分析的计算2§9-1概述——通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。优点:Er:0.1～0.2％，准，不需标液.缺点：慢，繁琐.测P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法.一、重量分析法的分类和特点3重量法的分类1.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出.2.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量.（例如，测Cu2＋）3.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量.5二、沉淀重量法分析过程被测物沉淀形式称量形式溶解加入沉淀剂陈化过滤洗涤烘干焙烧6重量法示例＋滤，洗烘，120℃滤，洗灼烧，800℃BaSO4BaSO4BaCl2＋SO42-AgClAgClAgNO3Cl-沉淀形式称量形式沉淀剂被测物Al()33＋Al3+NOHNOAl2O3Al()3NO洗滤MgNH4PO4·6H2O(NH4)2HPO4＋Mg2P2O7Mg2＋滤，洗灼烧,1100℃7对沉淀形式的要求：沉淀的S要小，溶解损失应0.1mg；沉淀的纯度高；沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤.如Ca2+:CaSO4Ksp=2.45×10-5CaC2O4Ksp=1.78×10-9对称量形式的要求：组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）.如0.1000gAl3+:氧化铝0.1888g八羟基喹啉铝1.704g为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀≈0.2g8§9-2沉淀的溶解度及其影响因素一、溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-[MA]水：固有溶解度(分子溶解度)，用S0表示溶解度：S=S0+[M+]=S0+[A-]+-M(A)=(MA)aaKa水()HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关spK°M+A-9溶度积与条件溶度积K´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspMAK´sp条件溶度积常数,与条件有关MmAn？sp=MA:SKKsp溶度积常数，与t、I有关spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaKa°spspspKKK´°3sp=/4SKMA2:＝[M´][A´]2=KspMAspK2M´A´MA=M＋A……10二、影响S的因素1.盐效应—增大溶解度S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,Sspsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaKa°沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp°112.同离子效应—减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法.例:测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300mL-10-5-1sp==610=2.410molLSKm(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg12PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4(mol·L-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(mol·L-1)×105152.41.61.41.31.61.92.3盐效应可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%同离子效应13S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-13.酸效应—增大溶解度（弱酸盐）例2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度(1)在纯水中Ksp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)°CaC2O4Ca2++C2O42-SSS=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1spK°CaC2O4Ca2++C2O42-SSCaC2O4Ca2++C2O42-SS14(2)在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-SSH+Ksp(CaC2O4)=10-7.8*(I＝0.1)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3*(I＝0.1)K´sp=[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-](H)2-24CO(H)=1+[H+]b1+[H+]2b22-24COHC2O4-H2C2O4S=[Ca2+]=[C2O4]=24CO(H)spspKK1524-1.0+4.3-2.0+5.63.4CO(H)=1+10+10=10pH=1.0的HCl溶液中水中5×10-5mol·L-1S2=[Ca2+][C2O4′]=Ksp′=Ksp=10-7.8+3.4=10-4.4S=10-2.2=6×10-3mol·L-12-24CO(H)几乎不沉淀16若pH=1.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)此时,[Ca2+]=S,[C2O4]=S+c≈c=0.10mol·L-1sp2+24-4.4+1.0-3.4-4-1=[Ca]==10=10=410molL[CO]KS240.15CO(H)10sp24-7.7+1.0-6.7-7-1==10=10=210molL[CO]KSCa2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp=Kspa=10-7.72-24CO(H)′若pH=4.4，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)17例3计算Ag2S在纯水中的溶解度.解:pKsp(Ag2S)=49.2，很小，设pH=7.0°S(H)＝1＋10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝106.3142.914.5151310103.210molL4S－－[Ag+]2[S]=[2S]2·S=K´sp=Ksp·S(H)=10-49.2+6.3＝10-42.9°H2S的pKa1=7.1pKa2=12.918Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－SSS例4计算MnS在纯水中的溶解度.Ksp＝10-12.6*(I=0),H2S的pKa1=7.1pKa2=12.9°-1-13.7/3-4.63==10=10molLKS222-2-22+--+2++2-sp--++-waa-12.6-14.0-13.7-12.9[S][S][Mn][S[Mn][HS][OH][H]=[Mn][HS][OH]=[H][H][OH]10===100]1KKKKK°解:20S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol·L-1S(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2+----1[Cl]S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+b1+[Cl]b2+21酸效应—络合效应—同离子效应共存例5pH=4.0，[C2O4´]=0.1mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1,计算PbC2O4的溶解度.pH=4.0时:C2O4(H)＝100.3;Y(H)＝108.6[Y]=[[Y´]/Y(H)=10-10.6Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7*(I=0.1)解:22=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0此时，CaC2O4沉淀否？-124sp-2.0=[Pb]==10/0.1=0.1molL[CO]KS∴在此条件下，PbC2O4不沉淀spKCa(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.124sp-7.1-6.1-1mol·L=[Ca]==10/0.1=10[CO]KSCa2＋被完全沉淀，即Pb2＋、Ca2＋可完全分离.spK235.影响S的其他因素温度:t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，则S.24§9-3沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4、BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m0.02m25冯·威曼(vonWeimarn)经验公式QSKSS—晶核的溶解度Q—加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q－S—过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度26沉淀性质的影响条件影响BaSO4(晶形)若c3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)QSS临界值两种可能沉淀KspS晶核BaSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-82827§9-4沉淀的纯度1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附1.表面吸附及吸附规则一、共沉淀可洗涤除去当难溶物质析出时，溶液中某些本来可溶性杂质被沉淀带下来混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。28AgCl沉淀表面吸附示意图Na+Na+Na+Na+29Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+NO3-NO3-NO3-Cl-Cl-Cl-Cl-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+NO3-NO3-NO3-Cl-Cl-Cl-Cl-30Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ca2+Ca2+Ca2+Hg2+Hg2+Hg2+31抗衡离子吸附遵循的规律：1.与构晶离子生成微溶或解离度小的优先吸附。2.离子的价态愈高、浓度愈大，愈易被吸附。3.沉淀的总表面积愈大，吸附杂质越多。4.溶液温度提高，吸附减小。322.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附规则包藏离子包藏量(mol/100molBaSO4)玷污盐溶解度(mol·L-1)Cl-0.452.71.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入SO42-中SO42-加入Ba2+中例:硫酸钡的共沉淀(30℃)消除方法—陈化或重结晶3.混晶:BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4需