XRD分析测试方法-7

物相定性分析原理每一物相均具有特定的衍射花样。多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加上节课要点物相晶体结构衍射花样一一对应一一对应用照相法拍摄X射线衍射花样，或用衍射仪测定X射线衍射谱图，从中测定d（或2θ）和I。将实验测定的d（或2θ）和I与可能物相的标准数据进行对比，以确定为何种物相。定性分析方法上节课要点PDF卡片的获得实验测定理论计算PDF卡片的内容晶体学数据物性数据衍射数据等PDF卡片的检索数值索引字母索引pcpdfwin《材料分析测试方法》标准数据（PDF卡片）上节课要点定性分析过程（1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法；（2）计算衍射线对应的晶面间距d值(或2θ)、测定相对强度I/I1值；（3）按强度递减顺序排列d值，并选出三强线；（4）查数值索引，找出最强线的晶面间距d1对应的组；（5）按照三强线d值找出符合较好的卡号及物相。若无符合物相，另选三强线，重新查索引；（7）把待测相的d值和I/I1值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片及物相；（8）对剩余衍射线强度归一化处理，重复(3)~(7)，直到标出所有物相。《材料分析测试方法》上节课要点物相分析注意事项1.定性分析时以晶面间距d值为主，相对强度仅作参考2.人工检索与计算机检索的选择3.合理估计误差4.检测灵敏度5.衍射峰宽化问题上节课要点物相定量分析原理定量分析含义：测定各物相的相对含量定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。但含量与强度并不成正比，须加以修正。定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行主要方法：外标法、内标法、直接对比法、K值法等miiiiwKI上节课要点1.外标法原理：外标法是将待测样品中i相的某一衍射线条的强度与纯物质i相的相同衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中i相的相对含量。方法：设待测样品为α+β两相，则那么外标法特点：方法简单，精度差1ww)(])()[()()(0mmmmwwII2.内标法若混合物中含有n个相，各相的μm不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法。如加入的标准物质用S表示，其质量分数为ωs；待测的i相在原试样中质量分数为ωi，加入标准物质后为ωi′，则：imniiiiiiCI)()(11'imniisssCsI)()(11ssiisisiCCII'假如在每次实验中保持ωs不变，则（1-ωs）为常数，而ωi′=ωi(1-ωs)。对选定的标准物质和待测相，ρi和ρs均为常数，因此，上式可以写成：isikIIsssisiCCk1《材料分析测试方法》3.K值法•在待测样中加入一种标准物质I测/I标→W测•K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。《材料分析测试方法》(1)基本计算公式设待测试样中含有n个相，待测相i相的含量为Wi，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中，有：sii1《材料分析测试方法》而imniiiiiiWWCKI）（112imniissssWWCKI)(211siissiissisiWWKWWKKIIisK只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数，要求得先求——参比强度值。iWisKisK(2)K值法特点K值法中的与掺入量无关，且为常数。而内标法公式中的不仅与物相本身有关，还随内标物质的掺入量有关绘制内标法标定曲线时一般至少需要三个试样，在不同样品中标准相S的重量百分数保持恒定，i相含量在各个试样中不相同。在K值法中，配制试样不要求S相含量恒定，也不要求i相重量分数有规律变化《材料分析测试方法》isKisC（4）通过求待测相含量。求得（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同。（1）制备Wi∶Ws=1∶1的两相混合样，测定值。isKsiisIIKisKisKsiii1isK(3)实验步骤《材料分析测试方法》（Ii、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（3）测量复合样。精确测量Ii、Is，所选峰及条件与同。复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IA（113）=4829各待测相的内标物质：刚玉(A)，向待测试样中参入量为Ws=0.69试样：由莫莱石(M)，石英(Q)和方解石(C)三相组成isK16.9,08.8,47.2CAQAMAKKK8604)1110(QI《材料分析测试方法》(4)K值法实例计算公式：)1(,siiissii%0.1769.0105265.0......05265.047.269.04892922MMWW%4.4869.0115019.0......15019.008.869.048928604QQWW%1.3369.0110255.0......10255.016.969.048926660CCWW《材料分析测试方法》计算结果：4.绝热法绝热法，就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某个相作标准物质。在一个含有N个物相的多相体系中，如果每一个相的RIR值（参比强度）均为已知，测量出每一个相的衍射强度，可计算出其中所有相的质量分数特点：（1）不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；（2）既适用于粉末试样，也适用于块体试样；（3）不能测定含未知相的多相混合试样。绝热法原理其中某相X的质量分数可表示为：式中A表示N个相中被选定为内标相的物相名称式中为参比强度值，两个物相X和A的RIR值，可以通过实测、计算或查找PDF卡片获得《材料分析测试方法》NAiiAiXAXXKIKIWXAK如:查看Al的PDF卡片可知Al的RIR值为4.3《材料分析测试方法》5.直接比较法直接比较法是将试样中待测相某衍射峰的强度与另一相某衍射峰的强度相比较，而不必掺入标准物质。因此，既适用于粉末，又适用于块状多晶试样，在工程上具有广泛应用价值。常用直接对比法于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。《材料分析测试方法》当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于10%时，其结果不再可靠。磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。《材料分析测试方法》而X射线测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常的滤波辐射时，测量极限为4%~5%（体积）；当采用晶体单色器时，可达0.1%（体积）。若淬火钢中仅含有马氏体和残余奥氏体两相，采用直接比较法测定钢中残余奥氏体含量时，应在同一衍射谱图上测定残余奥氏体和马氏体的某对衍射线的强度比。《材料分析测试方法》根据衍射仪法的强度公式，令R取决于θ、（hkl）及待测物质种类K与衍射物质种类含量无关3424032cmeRIRMePFVK222220cossin2cos11《材料分析测试方法》则衍射强度公式为：由此得马氏体的某衍射峰的强度为残余奥氏体的某衍射线峰的强度为《材料分析测试方法》VKRIl2VRKIl2VRKIl2两相强度之比为：残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为fγ+fα=1。则可以求得残余奥氏体的百分含量：fKfKVKVKIIIKIKf11《材料分析测试方法》衍射峰的选取（以Fe为例）互相靠近，避免重叠（特别注意与碳化物衍射峰不重叠）通常(220)γ——(200)α(d=0.12625/0.14330)或(311)γ——(211)α(d=0.10767/0.11700)《材料分析测试方法》若钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度Ic，同样可以求得类似于上式的Iγ/Ic强度比关系式。由于fγ+fα+fc=1，则可求得残余奥氏体的百分含量：上式在求得fc后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。IKIKffc11《材料分析测试方法》三、定量分析注意问题衍射强度是定量分析的依据，为提高衍射强度测量精度，应注意以下问题：1.降低择优取向和织构的影响择优取向使衍射强度异常分布，一些很强，一些很弱，甚至不出现采用平均强度法，测各相所有衍射线的强度取平均值《材料分析测试方法》2.微吸收效应的影响吸收使强度下降，下降程度与X射线通过的总程长和样品的吸收系数有关。晶粒大小影响总程长，要充分粉碎试样使两相晶粒尺寸接近。《材料分析测试方法》3.避免碳化物的干扰（直接对比法测残奥）碳化物数量决定计算公式碳化物结构类型不同，会造成碳化物衍射线与α或γ重叠，——选择合适的衍射峰《材料分析测试方法》5.4点阵常数精确测定一、测定点阵常数的意义点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件(T,P)而变。材料研究中，固溶体研究、材料的内应力测定、热膨胀系数测定等，均可根据晶体点阵常熟的变化来进行分析测定。点阵常数的变化量很小，约为10－5nm,必须精确测定。《材料分析测试方法》二、点阵常数测定原理与方法立方晶系：可见a的误差主要取决于sinθ德拜照相法2θ角测量精度低，Δ2θ=0.1°衍射仪法2θ角测量精度高，Δ2θ=0.02°《材料分析测试方法》222sin2LKHaθ与sinθ关系)(aactgdd《材料分析测试方法》高角线sinθ测定精度高精确测定的途径仪器设计和实验过程保持理想状态，尽量消除系统误差。探讨系统误差遵循的规律，用图解外推法或计算法求得精确值。《材料分析测试方法》误差来源照相法系统误差的主要来源相机半径、底片伸缩、试样偏心、试样吸收衍射仪法仪器固有误差、光栏准直、试样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、测量误差《材料分析测试方法》数据处理图解外推法最小二乘法衍射线对法（双波双线法，单波双线法）计算机数值法《材料分析测试方法》图解外推法《材料分析测试方法》2cosKaa立方晶系当con2θ→0，Δa→0cos2θ····a0a根据多根衍射线分别测算θ值和a值，并作con2θ—a直线，外推到con2θ=0处，得真实的a值最小二乘法《材料分析测试方法》外推法作直线时有主观性，改进→最小二乘法。cos2θ····a0按误差的平方和最小拟合直线，求直线的纵截距，即得真实的a值。三、点阵常数精确测定的应用固溶体类型与组分测量钢中马氏体和奥氏体的含碳量测定外延层错配度测定相图的测定宏观应力的测定《材料分析测试方法》1.固溶体的类型与组分测量《材料分析测试方法》固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵常数随溶质原于的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置，从而确定因溶体的类型。许多元素如H、O、N、C、B等的原子尺寸较小，它们在溶解于作为溶剂的金属中时，将使基体的点阵常数增大。例如，C在-Fe中使fcc点阵常数增大；C在-Fe中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。有许多元素，当它们溶解于溶剂金属中时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵常数将增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则点阵常数增大，反之则减小。对非立方晶系基体，点阵常数可能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵常数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元的原于数比较即可决定固溶体类型。《材料分析测试方法》对于大多数固溶体，其点阵常数随溶质原子的浓度呈近似线性关系，即服从费伽(Vegard)定律：%100ABAxaaaax《材料分析测试方法》式中，aA和aB分别表示固溶体组