第4章 配位化合物

Chapter4CoordinationCompound配位化学(coordinationchemistry)是配位化合物化学(coordinationcompoundchemistry)的简称，以前我国称之为络合物(complex)化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发表的无机化学文献，配位化学方面约占70~80%,甚至有人认为配位化学已形成化学的分支学科。配位化学的研究有近200年的历史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。Introduction下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：冶金生物化学—生物无机化学化学分析有机化学—微量元素分析化学医药高分子化学鞣革物理化学染色结构化学有机合成有机合成化学—金属有机化学原子能工业化学火箭环境化学化学仿生药物化学超导材料合成化学化肥能源化学半导体化学配位化学现代理论化学农业化学量子化学催化化学现代计算技术营养化学现代测量技术计算机化学Section1Basicconceptsofcoordinationcompound1-1definitionofcoordinationcompound一、PropertiescomparingbetweencommoncompoundandcoordinationcompoundCuSO4[Cu(NH3)4]SO41、Cu2+、SO42-经典的原子价理论能予以说明[Cu(NH3)4]SO4经典的原子价理论不能予以说明2.CuSO4NaOHCu(OH)2↓蓝色BaCl2BaSO4↓白色[Cu(NH3)4]SO4NaOH无Cu(OH)2↓BaCI2有BaSO4↓[Cu(NH3)4]SO4NaOH无NH3↑在酒精中析出深兰色↓NH3·H2ONH3·H2O过量乙醇CuSO4(蓝色溶液)Cu2(OH)2SO4（浅蓝色沉淀）Cu(NH3)42+(深蓝色溶液)Cu(NH3)4SO4(深蓝色晶体)CuSO4溶液中存在稳定的配离子Cu(NH3)42+3、配合物中存在特有的键——coordinatebond二、definitionofcoordinationcompounds（complex）凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子or分子（配体）和具有接受孤对电子or多个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通过配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体为特征的化合物—配位化合物coordinationcompoundsIndividual——constructionunit——complexunit配阳离子OH-配碱配带电荷——配离子阴离子配盐合单配阴离子H+配酸元阳离子配盐不带电荷——中性配合物or配合分子配合物配离子complex-ion、配阳离子complexcation、配阴离子complexanion配酸complexacid、配碱complexalkali、配盐complexsalt、配合分子complexmolecule，coordinationcompounds～complexcompounds、complex-ion——complex1-2doublesalts复盐无配合键，不形成配合单元——非配合物有配合键，有形成配合单元——是配合物1-3compositionofcomplex根据上面的讨论，配合物的组成可表示为[Cu（NH3）4]SO4中配配配外心位位位界离原体数离子子子配合物内界（配离子）内界配离子是配合物的特征characteristic，故要用方括弧括起来一、配位体（配体）ligand——直接配位于中心原子周围的“质粒”monoatomicanionsH-、X-、O2-、S2-inorganicmoleculesNH3、H2O、CO、SO2inorganicanionsNH3、OH-、SO32-、PO43-、CN-organicmoleculesC2H5OH、enorganicanionsC2H5COO-、acac、Y4-含π键电子的分子C5H5C2H4σ—π键1、neutralmolecules2、anions1、配位原子coordinatingatom——配体中以孤对电子与中心离子直接结合的原子，主要是HCNOFPSClAsSeBrSbTeI另一种情况是那些含有π键的烯烃、炔烃、芳香烃等分子也可以作为配体，但它们没有配位原子，这类配体只提供成键的电子or非定域电子unlocalizedelectrons.2、配体的类型typeofligand①单齿配体monodentateligandH3N、H2O、F-不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子lonepairelectrons，它们只拿出一对孤电子与一个中心离子结合形成一个σ配键②多齿配体polydentateligandSomeligandshavemorethanoneatomwithalonepairthatcanbeusedtobondtoametalion.Suchligandsaresaidtobepolydentateligandsorchelatingligands,orchelates。目前已知有2齿~8齿配体（P738），值得注意的是配体的有效齿数并不是固定不变的。Averycommonbidentateligandisethylenediamine.Thebest-knownexampleofsuchaligandisethylenediaminetetraacetate(abbreviatedEDTA)ethylenediamineEthylenediaminetetraacetate(abbreviatedEDTA)ThecoordinationofEDTAwithNi2+叶绿素、血红素结构参见p170二、中心原子or中心离子（中央体、形成体、核体、电子对接受体）centralatomcharacteristic：具有一定的emptyvalenceorbitals空价轨道，无论其氧化态是正是负还是零，但通常是metalcations，特别是过渡金属阳离子transitionmetalcations，如FeF63-、Fe(CO)5H[Co(CO)4]、[Cu(NH3)4]2+桥基：联结的两个中心原子的配体多核配合物：含两个or两个以上中心离子的配合物金属族配合物：含有金属单键的多核配合物（P741）三、配位数coordinatingnumber直接与中心离子配合物的配位原子的数目，而不一定是配体的总数单齿monodentate：[Fe(CN)6]4-6双齿didentate：[Fe(en)2]2+2×2=4另：Cs3CoCl5=Cs2[CoCl4]·CsCl不能以表面观察从本质上讲，中心离子的coordinatingnumber是中心离子接受孤电子对的数目orthenumberofcoordinatebondsformedbymetaliontoligandsincomplex。抓住这个本质就比较容易确定一个中心离子的配位数已知的coordinatingnumber有2～12，常见的2、4、6.Dependingonthepropertyofcentralatomandligands——size、charge、electronconfigurationandinteractionbetweencentralatomandligands，andotherfactors.(如配合物形成时的条件特别是浓度和温度)。1、spacefactor中心离子一定时，配体的体积增大、配位数减小，如AlF63-、AlCl4-。配体一定时，中心离子体积增大，配位数增加，如BF4-、AlF63-。若体积过大配位数降低，如CdCl64-、HgCI42-。2、electricchargefactorDependingontheinteractionbetweenligantsandcentralatomandbetweenligants①中心离子的电荷增加，有利于形成配位数较高的配合物（吸引力增强）中心离子电荷+1、+2、+3、+4常见的配位数24（6）6（4）6（8）[AgF2]-[AgF4]2-CoCl42-Co(NH3)63+FeF63-②配体为阴离子时，电荷升高，配位数降低（排斥力增加）[Co(CN)6]4-[Co(SO4)2]2-3、与中心离子的电子分布有关4、另外界的C和T有关，T↓、C↑、配位数↑总之,影响配位数的因素是极其复杂的，但通常在一定的外界条件下，其中心离子有特定的配位数。1—4rulesfornamingcomplex配体数—配体的名称（不同的配体之间用·表示分开）—“合”字—中心离子—中心离子的氧化数（在括号内用罗马字表示）1、配阳离子配合物：某酸(化)+||:配位数+配体名:||+合+中心离子(中心离子氧化态)[Cu(NH3)4]SO4[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl硫酸四氨合铜(Ⅱ)氯化二氯一水三氨合钴(Ⅱ)2、配阴离子配合物：||:配位数+配体:||+合+中心离子(中心离子氧化态)+酸+某K3[Fe(CN)6]K[PtCl3(NH3)][Pt(NH3)6][PtCl4]六氰合铁(Ⅲ)酸钾三氯一氨合铂(Ⅱ)酸钾四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)3、对配离子例[Fe(CN)6]3-六氰合铁（Ⅲ）配离子Complex-ion[Co(NH2)2(NH3)4]2+二氨基·四氨合钴（Ⅱ）配离子Complex-ion系统命名法见P172Section2Chemicalbondtheoryincomplex1799年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（Ⅲ）氯化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出），CoCl3和NH3都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（1913年获诺贝尔化学奖，第14届），其基本要点是：1、多数元素表现有两种形式的valence：主价和副价（对应着氧化态和配位数）2、每一元素，同时满足它的主价和副价3、副价指向空间的确定位置（立体化学）配位理论虽然对配位化学的发展起了重大作用，但对一系列的问题解释不了：1、配位键形成的条件和本质？2、配位数与空间构型？3、配离子的性质解释1916年静电极化理论科塞尔—离子键晶体场理论配位场理论路易斯—共价键→配位键理论1932年密立根、洪特——分子轨道理论2—1valencebondtheory(complexbondtheory)经典价键理论→杂化轨道理论配合物配位键理论一、maincontents1、centralatom（orion）M必须具有emptyvalenceorbitals，以接受配体的lonepairelectronsorπ-electrons，形成σ配位共价键(M←L)简称σ配键(键轴呈圆柱形对称),σbondnumber就是中心离子的coordinatingnumber。如[Ti(H2O)6]3+中是Ti3+(3d14So4Po4do)的emptyorbitals接受H2O的lonepairelectrons形成Ti←OH2配位键，表示为OH2H2OOH2TiH2OOH2OH2轨道类型不一样，键的性质是否一样?Ti4-O+O+O+O+O+O+HHHHHHHHHHHH2、为了增加bondingability，形成结构均称的complexcompounds，centralatom用能量相近的valenceorbitals进行杂化hybridization，得到能量相同的hybridorbitals（前后数目一致），然后以这些emptyhybridorbitals来接受配体的lone