高教版 有机化学 第六章 有机化合物的波谱分析

一、有机波谱分析简介二、红外吸收光谱三、核谱共振谱1.常见有机波谱2.有机四大谱及其特点3.电磁波谱与有机光谱的对应关系1.红外吸收光谱的定义2.分子振动与红外光谱3.有机化合物基团的特征光谱4.红外谱图解析1.核磁共振产生的基本原理2.化学位移3.自旋偶合和自旋裂分4.谱图解析5.13C谱简介1.常见有机波谱常见有机波谱2、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱准确快速样品用量少优点MSNMRIRUV0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg用高仪器操作复杂、维护费仪器昂贵缺点2-10万5-50万100-1000万50-500万MSNMRIRUV3.电磁波谱与有机光谱的对应关系λ/nmλ/cm-11.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。二、红外吸收光谱红外光谱通常以百分透过率T%—波长（或频率）曲线表示。如：图11甲基环己烷的红外光谱图2.分子振动与红外光谱分子的振动与红外光谱：分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温下，大多数分子处于最低的振动能级和转动能级。当受到光的照射，且光量子的能量等于两振动能级或转动能级之差时：△E=hv=hc/λh是Planck常数，v频率以赫兹，c光速，λ波长nm、um表示。分子吸收光量子的能量从基态跃迁到激发态，即分子吸收光量子的能量也是量子化的。振动方程式：212121mmmmkv振k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越高，k越大）单键4-6，双键8-12，三键12-18。m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克---上述这是虎克定律。即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。振动频率与波数的关系：υ振=C/λ亚甲基的振动模式：每种分子都可能有几种不同的振动方式，当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。红外光谱产生的条件1）入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相同时，物质就能吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。光分子hE2）只有当分子的振动能引起分子的偶极矩变化时，才能引起红外吸收。能吸收红外光的物质，叫红外活性物质。不能吸收红外光的物质，叫非红外活性物质。3.有机化合物基团的特征频率区段波数范围/cm-1振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1说明O-H伸缩醇酚单体3650-3590(s);缔合3400-3200(s,b)酸单体3560-3500(m);缔合3000-2500(s,b)(Ⅰ)N-H和O-H伸缩振动区3750～3000N-H伸缩胺1。;3500(m)和3400(m);2。3500-3300(m)亚胺3400-3300(m)酰胺3350(m)和3160(m);一取代酰胺3320-3060(m)无论单体还是缔合，νN-H吸收都比νO-H吸收尖而弱≡C-H伸缩炔3300(s)(Ⅱ)不饱和C-H伸缩振动区3300～3010=C-H伸缩烯3090-3010(m)芳烃-3030醛基的ν=C-H吸收于2820cm-1和2720cm-1处特征频率区(Ⅲ)饱和C-H伸缩振动区3000～2800C-H伸缩烷烃CH3:2962+10(s)和2872+10(s)CH2:2926+10(s)和2853+10(s)3000cm-1处为区分饱合与不饱合νC-H的分界线(?-H的νC-H吸收在3050cm-1处区段波数范围/cm-1振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1说明C≡C伸缩炔RC≡CH2140-2100(S)RC≡CR’2260-2190(v,w)C≡N伸缩腈2260～2240(m)-N=C=O伸缩异氰酸酯2275～2240(s)(Ⅳ)三键和累积双键伸缩振动区2400～2100-C=C=O伸缩烯酮～2150(Ⅴ)羰基伸缩振动区1900～1630C=O伸缩酸酐1850～1800(s);1790～1740(s)酰卤1815～1770(s)酯1750～1735(s)醛1740～1720(s)酮1725～1705(s)酸1725～1700(s)酰胺1690～1630(s)酸酐两峰相距60cm-1C=C伸缩烯1680～1620(v)芳环1600(v);1580(m);1500(v);1450(v)C=N伸缩亚胺、肟1690～1640(v)(Ⅵ)两键伸缩振动区1675～1500N=N伸缩偶氮1630～1575(v)特征频率区(Ⅶ)饱合C-H面内弯曲振动区1475～1300C-H面内弯曲烷烃CH3:1470～1430(m);1380～1370(s)CH2:1485～1445(m)CH:1340(w)有C(CH3)2和-C(CH3)3基团时，1380-1370cm-1处峰裂分为两峰。(1)特征频率区：红外光谱中4000-1～300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键()及双键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。(2)指纹区：红外光谱的1000cm-1～650cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。CN(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1(C-H剪式及面内摇摆)。A.红外谱图解析基础知识4.红外谱图解析(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据5、红外光谱图(IR)官能团区：40001400cm-1,伸缩振动引起，谱带比较简单，特征性强。3700-2500cm-12500-1900cm-11900-1400cm-1C-H-CC-C=CN-H-CNC=OO-H-C=C=OC=NS-H-N=C=O指纹区：1400600cm-1,由C-C,C-O,C-X伸缩振动及力常数小的弯曲振动引起，光谱复杂。1）红外谱带的影响因素：成键原子杂化方式（SP＞SP2＞SP3）CCHCCHCCH3000-28503100-30003300电子效应CH3COCH3CH3COOCH3CH3COCl172017401780CH2CHCH2CH3CH3COCH3CH3COCHCH21720165016201680氢键作用：一般使谱带移向低波数，且变宽。2）、红外谱图中的基团特征（吸收）谱带l烷烃：C—H伸缩振动2940cm-1和2860cm-1C—H面内弯曲1460（不对称）和1380（对称）-(CH2)n-(n=4)一般在720cm-1处有特征峰（弱）l烯烃：=C—H伸缩振动3100-3000cm-1C=C伸缩振动1650cm-1(强度与分子对称性有关)=C—H面外弯折1000-600cm-1(强，位置与分子对称性有关）炔烃：C—H伸缩振动3300cm-1（尖锐峰）CC伸缩振动2300-2100cm-1(强度与分子对称性有关)C—H面外弯曲振动700-600cm-1芳香结构：C—H伸缩振动3100-3000cm-1单核芳环骨架C=C伸缩振动1600、1580、1500、1450cm-1(强度与分子对称性有关)C—H面外弯折900-690cm-1及起其倍频峰(形状、位置与取代基位置有关)醇、醚O—H伸缩振动：固态、液膜3300-3400cm-1,宽带。非极性溶剂稀溶液：3600cm-1，有时伴随缔合峰。醚类C—O—C伸缩：1100-1250cm-1,不易辨识。胺、铵盐：胺的N—H伸缩振动：3300-3500cm-1，一般呈双峰（as和s），芳胺吸收强度较大。其它振动（C-N伸缩，N-H弯折）不易判别。羰基化合物：C=O伸缩振动1620-1850cm-1，强度大。A.正辛烷6、红外光谱解析举例：C-H伸缩振动＜3000cm-1C-H弯曲振动甲基环己烷的红外光谱图B、2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷(E)-2-己烯1-己烯(Z)-3-己烯2-甲基-1-丙烯=C-H伸缩振动＞3000cm-1-C-H伸缩振动C=C伸缩振动1670~1640cm-1环己烯的红外光谱图C-H弯曲振动1-己炔2-己炔乙苯的红外光谱图苯环的=C-H伸缩振动烷基-C-H伸缩振动苯环的骨架振动1600~1450cm-1C-H弯曲振动1-己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3400~3200cm-1-C-H伸缩振动苯酚的红外光谱图缔合O-H伸缩振动苯环的=C-H伸缩振动苯环的骨架振动戊醛的红外光谱图-C-H伸缩振动C=O伸缩振动醛基的C-H伸缩振动2820cm-12720cm-1戊酸的红外光谱图缔合O-H伸缩振动3300~2500cm-1C=O伸缩振动丁酸乙酯的红外光谱-C-H伸缩振动C=O伸缩振动C-O伸缩振动三、核磁共振谱(NuclearMagneticResonance,NMR)1、基本原理原子核的自旋，自旋量子数I偶数偶数0无奇数偶数整数有原子序数质量数INMR信号奇数或偶数奇数1/2,3/2,5/2…有核磁共振现象核自旋磁矩=P=hI/2（其中，P为自旋角动量，是磁旋比，h为普朗克常数）自旋核进动角速度0=20=H0（式中，H0为外磁场强度，0为进动频率）自旋磁量子数m=I,I-1,I-2...(代表不同的取向或能级，只能有2I+1个能级）l1H的核磁共振在磁场中，核的能量E=-(m/I)H0对于1H核，I=1/2,m=1/2，在磁场H0中有两个不同能级，其能量差E=2H0=h01H核发生共振的条件射=0=H0/2（射为外加电磁波的频率）其它I=1/2的自旋核的共振1H99.981.0013C1.1080.01615N0.3650.0010419F1000.834核天然丰度(%)在同一磁场中的相对灵敏度31P1000.066核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR和FT-NMR二、质子的化学位移1、化学位移的起因化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽或去屏蔽效应。质子发生核磁共振的真正条件应为：射=H有效/2其中：H有效=H0(1-s)=H0-H感应化学位移的表示方法：相对数值(/ppm)ppm=H样-H标H仪x106=样-标仪x1062、影响化学位移的因素：诱导效应和各向异性效应诱导效应：电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近1H的质子峰移向低场（左侧），反之移向高场（右侧）。各向异性效应：烯、炔、芳香化合物。氢键、：去屏蔽作用，醇、酸、b-二酮、酰胺等。活泼质子交换：一般导致峰加宽、活泼质子化学位移不定温度及溶剂3、积分强度：用于确定分子中各种不同质子的数目4、自旋裂分及自旋偶合化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时，两者被称为化学等价。化学等价的质子具有相同的化学位移。CH2CH2BrH3CCH3CO2CH2CH3abcabcde与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价；有些质子等价与否受条件限制。CH3CNOHaHb低温下不等价CCHH3CClHCH3CHCH2CH3Cl不等价不等价相邻质子间在外磁场存在下的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合引起的谱线裂分或增多称为自旋裂分。CH3CHBr2J(偶合常数)l自旋偶合的起因：外磁场作用下邻近质子自旋取向（磁偶极子）不同而产生的加强或削弱外磁场的效果。自旋偶合通过成键电子传递，一般传递距离不超过3个s键（体系除外）。HaHbCHaCCHbCHaCHb无裂分裂分裂分CCHH3CH裂分偶合常数(J)：表示自旋偶合作用的强弱，与外磁场的强度无关，单位Hz。两个相互偶合的质子间的偶合常数相同，即Jab=Jba。自旋裂分的规律