项目二 S101钒催化剂生产

项目二S101钒催化剂生产2.1硫酸生产概况工艺：一转一吸两转两吸高温低温三率≥99%装置：小大2.1.1硫酸生产过程a硫铁矿氧化成三氧化硫；b二氧化硫的制取和净化；c三氧化硫的吸收和硫酸的生成。•在我国，硫酸的年产量已超过800Mt，其中72%用硫铁矿作原料，其次是用硫磺（占16%）和冶炼废气（占12%）为原料生产的。•硫磺是生产硫酸的优质原料。我国的天然硫资源很少，自从能从煤和石油的加工中回收硫磺后，陆续建立利用硫磺生产硫酸的工厂。•冶炼废气是冶炼有色金属时的废气，特别是硫化矿中的废气含有二氧化硫，含量可达5%以上。氧化反应的特点及其对载体的要求特点——①反应放热量大；②副反应多，选择性低。要求——比表面积较小，以提高其选择性。氧化催化剂的活性組元氧化催化剂的主要活性組元有：钒、钼、铬、铁、钯等。常用载体α-Al2O3、SiO2、浮石、烧结硅藻土等。(1)硫铁矿的焙烧：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2沸腾炉(2)二氧化硫的催化氧化：钒催化剂2SO2+O22SO3400—500º（放热的、体积缩小的可逆反应）接触室(3)SO3的吸收：吸收塔nSO3+H2OnSO3.H2O2.2.2生产流程硫酸工业生产流程动画硫酸的工业生产沸腾炉接触室吸收塔净化冷却2.2硫酸生产用催化剂•2.2.1硫酸催化剂发展•（1）铁催化剂(640℃)•（2）铂催化剂(400~420℃)•（3）钒催化剂(320~450℃)•a中温钒催化剂(420℃)•b低温钒催化剂(400℃)•c超低温钒催化剂(320~370℃)2.2.2S101钒催化剂组成及其催化机理•（1）组成•五氧化二钒——活性组分•碱金属硫酸盐•碱金属焦硫酸盐助催化剂•硫磺•硅藻土——载体•（2）催化机理•在工业反应条件下，活性组分以双钒形式络合物存在，例如：•反应历程简化为如下过程：V2O5+SO2V2O5SO2V2O4SO3O212V2O5+SO3•2.2.3中温钒催化剂主要物化性能•a.物理性质•外观φ5～9园柱体•长度5～20mm•颜色棕红或菊黄•堆比重0.55～0.65g/L•比表面5～15m2/g•b.主要化学组成•V2O5主催化剂•K2SO4助催化剂•SiO2载体••通称为钒-钾-硅体系催化剂，目前全世界的硫酸生产都使用钒催化剂，钒催化剂系列主要包括低温、中温和宽温催化剂，方向是向宽温发展。在此重点介绍的是中温钒催化剂。2.3S101钒催化剂生产2.3.1生产方法——混合法（1）应用两种或两种以上物质机械混合，可算是制备催化剂的一种最简单最原始的方法。多组分催化剂在压片、挤条或滚球之前，一般都要经历这一操作。有时混合前的一部分催化剂半成品，要用沉淀法制备。有时还用混合法制备各种催化剂载体，而后烧结、浸渍。针对固体多相催化剂的各种不同制造方法，人们习惯上把其中关键而有特色的操作单元的名称，定为各种工业催化剂制备方法的名称。据此分类，目前工业固体催化剂的几种主要传统制造方法包括：沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法以及热熔融法等。固体催化剂的制备主要单元操作：溶解、熔融、沉淀（胶凝）、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧和还原等。（2）优缺点及其改进优点：混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂。缺点：此法分散性和均匀性显然较低。但在合适的条件下也可与其它经典方法相比拟，或相接近。改进方法：为改善这种制法分散性差的弱点，可以加入表面活性剂、分散剂等一起混合，或改善催化剂后处理工艺。（3）分类及其适用设备干混——多种固体物料之间的干式混合，常用拌粉机、球磨机等设备。湿混——液-固相的湿式混合，包括水凝胶与含水沉淀物的混合、含水沉淀物与固体粉末的混合等，多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等，有时也用球磨机或胶体磨。还有使沉淀法浆料与载体粉料相混，称为混沉法的，在槽式沉淀反应器中进行。2.3.2生产过程•硅藻土精制+催化剂生产过程•主要原料及原料规格•五氧化二钒≥97%•工业硫酸≥92.5%•苛性钾≥92%•硅藻土SiO2≥70%2.3.2生产过程（1）载体——硅藻土酸处理加酸硅藻土过滤烘干精制硅藻土•酸处理目的——在硅藻土的料浆中加入浓硫酸热煮除去其中的金属氧化物及有机杂质。控制指标：•料浆浓度250～350g/L•硫酸浓度（料浆中）20%～40%•热煮温度90～100℃•热煮时间8～12h精制效果：除杂（Ca、Mg、Al、Fe等金属，有机物）改善载体理化参数•①化钒——将原料五氧化二钒溶于苛性钾溶液中，通过热煮、搅拌、澄清对原料进行净化，并按要求配制成合格的钒水。•控制指标：•钒水浓度200～250g/L•钾钒比（摩尔比）2.55～3.00•钒水含铁量≤0.1g/L•比重1.34～1.44g/L•热煮温度90～100℃•②中和配料——按配方备好钒水和硫酸，按配方准确称量其它生产原料，供碾料使用。首先是钒水和硫酸按一定的量进行中和搅拌，最后测定pH值使之达到要求。•主要指标：•中和酸碱度pH2～4•原料配比120～150kg硅藻土（烧失基）/碾•③碾料——将配好的各种物料加入碾子充分混合均匀，并适当加水碾压，使物料具有一定的可塑性，供挤条成型。•主要指标——碾压时间控制在50～90分钟。•④成型干燥——将碾好的物料根据生产需要挤压成型，用铝盘送入烘箱内干燥后，供煅烧岗位使用。•主要技术指标：•挤条规格（根据生产商所需）φ4.54～5.5mm•生条水分≤9%•⑤煅烧包装——按工艺要求对生条进行高温煅烧，并负责对成品进行过筛和贮存。•主要控制指标：•煅烧温度500～550℃•成品强度（侧压）≥60N/cm•钒含量≥7.5%•完好率≥85%•低强度≤10%主要设备——酸处理桶、硫酸贮槽、配料桶、滤机、烘箱、化钒池、钒水高位槽、钒水澄清桶、中和桶、挤条机、转炉、过筛设备、泵和电动葫芦等。（3）主要化学反应方程式硅藻土精制化钒中和(4)催化剂成型——挤条①成型作用——固体催化剂，不管以任何方法制备，最终都是以不同形状和尽寸的颗粒在催化反应器中使用的，因而成型是催化剂制造中的一个重要工序。②挤条成型的优缺点——产量大、生产容易，但强度低、不规则一致。③挤条成型的操作方法常用的成型助剂：润滑剂、粘结剂常用粘结剂的分类与举例•基本粘结剂薄膜粘结剂化学粘结剂•沥青水Ca(OH)2+CO2•水泥水玻璃Ca(OH)2+糖密•棕榈蜡合成树脂，动物胶MgO+MgCl2•石蜡硝酸、醋酸、柠檬酸水玻璃+CaCl2•粘土淀粉水玻璃+CO2•干淀粉•树脂皂土铝溶胶•聚乙烯醇糊精硅溶胶•糖密润滑剂的作用——主要是降低成型时物料内部或物料与模具间的摩擦力，使成型压力均匀，产品容易脱模。多数为可燃或可挥发性物质，能在焙烧中分解，故可以同时起造孔作用。其用量一般为0.5%～2%之间。常用成型润滑剂•液体润滑剂固体润滑剂液体润滑剂固体润滑剂•水滑石粉可溶性油和水硬脂酸镁或其•他硬脂酸盐•润滑油石墨硅树脂二硫化钼•甘油硬脂酸聚丙烯酰胺石蜡•选择催化剂的成形方法的主要依据：•（1）成形前物料的物理性质；•（2）成形后催化剂的物理、化学性质；（3）使用性能如压力降、容积活性、选择性等；•（4）包装、运输、储存、装填等需要一定的强度。•催化剂形状对催化剂性能的影响：•形状改变•（1）转化率上升、选择性上升；•（2）压力降下降；•（3）传热效果上升。（5）干燥①条件对催化性能的影响②条件≤150℃（80~110℃）（6）煅烧——化学热处理过程①对象：催化剂半成品、催化剂成品、催化剂载体。②作用：通过物料的分解除去化学水和挥发性组分使之形成需要的化学成分、借助于固态反应、互溶、再结晶等获得具有一定理化参数等、让微晶适度烧结提高产品的机械强度。③温度选择方法：上限：组分的烧结温度；下限：沉淀物的分解温度。•在进行温度选择时，要兼顾催化剂的催化性能确定具体的焙烧温度。（7）钒催化剂生产中煅烧目的①提高催化剂强度②除去造孔剂和杂质有机物，形成良好的孔结构；③使五氧化二钒与硫酸钾共熔，并在载体上重新分配；④将催化剂进行SO2预饱和，稳定活性等。（8）钒催化剂生产中煅烧温度的选择依据适宜煅烧温度为500～550℃，此时可保障五氧化二钒与硫酸钾处于熔融状态，有利于他们相互扩散，弥补混合法催化剂组分分散低的不足；低于500℃，时间过短，有机质未除尽，硫磺未能充份发挥作用，活性下降；高于550℃，时间过长，可使硫磺、有机质急速氧化，放出大量的热量，造成催化剂严重烧结，还可能使硫酸钾分解为氧化钾并与二氧化硅作用生成钾玻璃包裹在催化剂表面，不可逆的降低催化剂活性或使催化剂活性丧失。K2SO4K2O+SO3K2O+SiO2K2SiO3