第2章 2聚合物的凝聚态结构

第2章聚合物的凝聚态结构非晶态结构(Amorphous)取向态结构(Orientation)液晶态(LiquidCrystal)高分子合金(PolymerAlloy)2.2非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体,高弹体和熔体.从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等常温为高弹态,如PB等非晶态结构模型无规线团模型:Flory在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能局部有序模型:Yeh等认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果RandomcoilsLocalorders,ifexist,arelimitedtoshort-rangenomorethanafewoftensofAngstroms.localorders2.3液晶态结构LiquidCrystal液晶态是物质的一种存在形态,它具有晶体的光学各向异性,又具有液体的流动性质,又称之为介晶态2.3.1液晶聚合物的结构与性能一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶,液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性2.3.2液晶的发展历史1888年,奥地利植物学家F.Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象,而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性德国物理学家O.Lehmann对其进行深入研究,并发明了光学显微镜热台和偏光显微镜,初步阐明了其结构变化.1960’s，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA(聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始2.3.2液晶的发展历史液晶相的发现液晶的发现应该归功于Reinitzer和Lehmann液晶相的发现-两个熔点液晶研究开始于1888年。当年，奥地利植物学家FriedrichReinitzer观察到一个奇怪的现象对胆甾醇苯甲酸酯固体进行加热时发现有两个熔点。在他的实验中，加热固体样品时可以观察到晶体变为雾浊的液体；当他进一步升高温度时，雾浊的液体突然变成清亮的液体。德国物理学家OttoLehmann用带有热台的偏光显微镜做了细致的观测，并赋予这一物质形态以新的名称--液晶(1900)1960’s，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA(聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始2.3.3液晶的化学结构与分类不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元液晶基元包括棒状(条状)、盘状或双亲性分子棒状(或条状)长径比大于4盘状轴比小于1/4双亲性分子有特殊的相互作用力CH3OCHNC4H9MBBAC22oN47oI2.5nm0.5nm5CBC18oN36oIC5H11CN2nmRRRRRRR=H2n+1CnCOOH2n+1CnOH2n+1CnOCOOH2n+1CnCOO液晶的分类按液晶基元所在位置分：主链液晶侧链液晶主侧链液晶按液晶形成的条件分类溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum按液晶核的排列分类棒状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向盘状向列相(DiscoticN)DN柱相向列相(nematic)只有方向序，没有位置序近晶A相(smectic)有位置序和方向序，但在层内无序近晶C相有位置序和方向序，但方向矢与位置矢有夹角盘状2.3.4.液晶的特性与应用特性：特别有意义的是它的独特流动性。AB段：浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成各向同性的均匀溶液，随浓度增大，体系增加，粘度出现极大值时达到临界浓度c1*。ABCDBC段：达到C1*后，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此时溶液中各向同性相与各向异性相共存浓度继续增大时，各向异性所占比例增大，粘度减小至体系成为均匀的各向异性溶液，粘度达到最小值，此时浓度为另一临界值C2*。CD段：当CC2*后，粘度随浓度增大而增大。ABCD液晶的应用液晶原位增强聚合液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维照相机快门板接插件耳机部件2.4取向态结构取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。BeforeorientationAfterorientationStructureofaggregationstateDisorderedDifferentdegreeofordersPhysicalpropertiesisotropicanisotropic晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体。而就球晶而言，拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构(球晶内所有片晶以其长周期方向几乎平行于形变方向排列。聚合物的取向方式单轴取向(UniaxialOrientation)纤维纺丝薄膜的单向拉伸双轴取向(BiaxialOrientation)一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。取向对性能的影响(theeffectoforientationonpolylmerproperties)高分子材料取向后，拉伸强度、伸长率、疲劳强度大大提高。生产实践中纤维、薄膜经取向后可大幅度提高强度，但纤维取向程度不宜过大，否则分子排列归于规整，相互作用力太强，则纤维弹性太差。PS、PMMA经取向后，由脆性聚合物变成有一定韧性(toughness)、且各种强度均上升。聚合物的取向机理非晶态聚合物:链段取向分子链取向晶态聚合物:非晶区:链段与分子链取向晶区:微晶(晶粒)的取向取向与解取向由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除，分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须取向后把温度迅速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。举例：化纤衣服开水烫后缩小。电池外包装、雪碧瓶外包装等取向与结晶比较相同点：都是从无序到有序的过程不同点：取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，是非自发过程是热力学不稳定状态。结晶：三维有序，是自发过程，是热力学平衡状态。取向有利于结晶0cccGHTSccaSSS对于结晶过程:常数,负值负值上式成立有两种方法:(1)降低温度T(只能适当的降低)cS(2)降低cSaSoSccoSSS从取向态结晶ccSS一次拉伸二次拉伸热定形Q:怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?2.4.3取向度213cos12f取向函数为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角OrientationstateNoorientation(molecularchainsorientrandomly,isotropic)01/354o44’Perfectlyparallelorientation110oPerpendicularorientation(chainorientperpendiculartothefiberaxis)-1/2090oPartialorientation-1/2~12cosf取向度的测量方法声速法(Soundvelocitymethod)双折射法(Birefringenceanisotropicmethod)广角X射线衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)红外二向色性(InfraredDichroism)(1)声速法基本原理:声速沿分子链的传播速度链间的传播速度21()unorientedCfC222cos1()3unorientedCC这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度,由于声波在高聚物中的波长较大,该方法反映的只是分子链取向的情况.声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度(2)双折射法表征纤维的取向度用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。“浸油”是已知折光指数的油剂。变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n││）。旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n┴）。纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值Δn，可以用来定性表该纤维的取向度。Δn=│n││-n┴│需要指出的是，由双折射法确定的取向度△n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。//00max//Bnnnfnnn双折射取向因子nf这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关,该方法反映的是链段的取向.(3)广角X射线衍射法（WAXS）选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。(4)红外二向色性红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。这种现象被叫做红外二向色性。未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。二向色性之比与取向度的关系为：其中，α为基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角。完全取向时，F=1；二向色性最大；随机取向时，F=0，二向色性消失。1.织态结构高聚物多相混合材料的亚微观相态结构称为织态结构。依次混合组分不同常分为高分子合金、高分子-填充体系、高分子-助剂体系。2.高分子合金的织态结构1）相容性(miscibility)：共混物中两种高分子或者嵌段共聚物中两个嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的织态结构与各组分之间的相容性有密切关系。2.5高分子合金的织态结构2）热力学相容性(thermodynamiccompatibility)(微观相容microscopiccompatible/分子水平的相容):从溶液热力学可知△G＝△H—T△S对于聚合物共混物，如果△G0，则两组分是互容的；反之，则是不互容的。严格地说，相容性系指热力