82第二章误差和分析数据处理1

下一页上一页返回2020/1/312-1第二章:误差和分析数据处理2.1误差的分类2.2误差的表示2.3测量值和随机误差的正态分布2.4少量数据的统计处理2.5提高分析结果准确度的方法2.6有效数字及运算规则习题下一页上一页返回2.1：误差的分类2.1.1.系统误差(Systematicerrors):由比较固定的原因引起的误差来源：1.方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别特点：重复性，单向性，可测性下一页上一页返回2020/1/312-32.1.2.随机误差(Randomerrors):随机偶然，难以控制，不可避免来源：偶然性因素特点：原因.方向.大小.正负不定，不可测2.1.3.错误误差：操作者的粗心大意1.过失误差：确系发生，数据必舍．2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．3.随机误差：增加平行测定次数．下一页上一页返回2020/1/312-42.1.4.公差:生产部门对分析结果允许的误差2.1.5.减少误差的方法下一页上一页返回2.2：误差的表示2.2.1.真值与平均值(TrueandMean):1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值，其中包括：(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值下一页上一页返回2020/1/312-62.2.2.准确度与误差(AccuracyandError)误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准确度准确度:测定值与真值接近的程度1.绝对误差：Ea=x-xT2.相对误差：Er=(Ea/xT)·100%相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数据，Er可能不同下一页上一页返回2020/1/312-7[例](天平Ea=±0.0002g)_甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002Er乙=–0.06%甲.乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称0.2g的道理.下一页上一页返回2020/1/312-82.2.3.精密度与偏差（PrecisionandDeviation)偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度精密度：表征各测定值之间的接近程度波动性小→偏差就小，精密度就高二者均取决于随机误差．_1.单次偏差：di=xi-x_2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)下一页上一页返回2020/1/312-96.极差：R=xmax－xmin（Range）总之：表示准确度高低用E和Er___表示精密度高低用d,d/x,S,CV或RSD(Relativeaveragedeviation)3.相对平均偏差：100%xd4.标准偏差：（standard）1n)x(xS2i5.变异系数：(Coefficientvariation)RSD100%xSCV下一页上一页返回2020/1/312-102.2.4.准确度与精密度的关系测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提。高的精密度不一定保证高的准确度。下一页上一页返回2020/1/312-11[例1]同一试样，四人分析结果如下：_(注:图中的“|”表示X)[解]甲.|...精密度好，准确度高.乙..|..〃好，〃差,系统误差.丙..|..〃差,〃差,随机误差.丁..|..〃差，〃巧合,正负抵消,不可信.结论：精密度是准确度的基础下一页上一页返回2020/1/312-12[例2]用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的Ni的质量分数，如表n=5求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差．10.48%0.05%2.5×10-710.37%0.06%3.6×10-710.47%0.04%1.6×10-710.43%0.00%010.40%0.03%0.9×10-7_x=10.43%∑|di|=0.18%∑di2=8.6×10-7下一页上一页返回2020/1/312-13[解]标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突出大偏差对结果的影响0.4410010.430.046100xSRSD%0.0461n108.61ndS0.35%100%10.43%0.036%100%xd0.036%50.18%ndd72ii下一页上一页返回2020/1/312-14[例3]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05[解]_(1)n=4x=20.03%–∑|di|(2)d=——=0.012%n–d0.012(3)—=——×10000/00=0.60/00x20.03‰,,,,,rERSDSxddx计算：(%)0.0171ndS(4)2i下一页上一页返回2020/1/312-153100020.0920.0920.031000xxx1000xE‰ETTTr‰0.85‰100020.030.017CV(5)RSD20.09%100%278.01055.85100%O7HFeSOFe(6)x24T下一页上一页返回2.3:测量值与随机误差的正态分布2.3.1.基本概念1.总体：考察对象的全体．2.样本：从总体中随机抽取的一组测量值．3.样本容量：样本所含的测量值的数目(n)4.总体平均值μ：1当n→∞，μ=lim—∑xn_当x=μ，μ=xT(真值)下一页上一页返回2020/1/312-176.总体的平均偏差:σ与δ的关系:δ=0.7979σ≈0.8σ7.随机误差:x-μ_8.偏差的自由度:f=(n-1),为了校正χ代替μ引起的误差.当n→∞时,f与n无差别,此时S→σ.nx5.总体的标准偏差：nμx2nx9.样本平均值的标准偏差：nSxS有限次测量时：下一页上一页返回2020/1/312-18[例如]某试样中Al%的测定样本容量为4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差．__[解]x=1.44%，d=0.18%，S=0.20%样本平均值的平均偏差.10nx0.10%40.20nS)x(S0.09%40.18nd)x(d故：下一页上一页返回2020/1/312-1911.随机现象与随即事件：基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果(如测量值)称为随机事件(随机变量)12.平均值的标准偏差与测定次数的关系样本的平均值是非常重要的统计量，通常用它来估计总体平均值样本平均值的标准偏差与单次测量值的标准差之间的关系：nδxδnδxσ下一页上一页返回2020/1/312-20有限次测量时则为：_[由此可见]S(X)与n的平方根成反比，增加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量4－6次足以．如图2－1所示ndxdnSxS下一页上一页返回2020/1/312-21Sx图2－1Sx与测量次数(n)的关系－下一页上一页返回2020/1/312-222.3.2.频率和概率(Frequencyandprobability)1.频率(frequency):如果n次测量中随机事件A出现了nA次，则称F(A)=nA/n2.概率(probability)：随机事件A的概率P(A)表示事件A发生的可能性大小当n无限大时，频率的极限为概率：limF(A)=P(A)(0P(A)1)P的可加性P(A1+A2+A3+..........An)=1下一页上一页返回2020/1/312-232.3.3.测量值的概率分布:组数1.直方图：组距：△x=——级差(组距)nin·△x对频相率图2－2相对频数分布直方图所有参差有序的矩形面积之和为1下一页上一页返回2020/1/312-24频数分布表1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.171.385－1.415240.241.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑1001规律：测量数据既分散又集中下一页上一页返回2020/1/312-252.概率密度(当数据非常多，分得非常细时)n→∞，折线变为平滑曲线→正态分布曲线纵坐标由相对频率→概率密度△PdpP定义：lim——=——=f(x)△Xdx下一页上一页返回2020/1/312-263.正态分布(NormalDistributionCurve)通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布密度函数其函数图象即正态分布曲线以X=μ为对称轴，当X=μ时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在μ的领域内的概率)最大.μ决定曲线横轴的位置.22212xPfxe下一页上一页返回2020/1/312-27μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)图2－3σ相同而μ不同时曲线形态下一页上一页返回2020/1/312-28σσσ2σ大σ大σ1(μ相同,σ2σ1)两个拐点到X=μ的距离均为σ.σ小精密度高,两拐点间距2σ;σ大精密度差,两拐点间距大,测量值分散性大σ决定曲线形状图2－4μ相同σ不同时曲线形态下一页上一页返回2020/1/312-292.3.4.随机误差的分布(DistributionofRandomErrors)1.若以r=(x-μ)表示随机误差,以x-μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线成为随机误差的正态分布曲线．2.随机误差的正态分布密度函数3.测量值的分布与随机误差的分布，只在横轴位置不同，平移了μ个单位．下一页上一页返回2020/1/312-304.随机误差的规律性：(1).单峰性(2).对称性(3).有界性5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析：_1).x=μ时P值最大，大多数测量值集中在x附近，是最可信赖值2).曲线以x=μ为对称轴，正负误差出现概率相等3).当x→-∞或x→+∞曲线以X轴为渐进线下一页上一页返回2020/1/312-31σ2σ121μ(0)x(x-μ)说明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好图2－5精密度不同时测定值分布形态下一页上一页返回2020/1/312-322.3.5.标准正态分布:μ=0，σ2=1的正态分布，以符号N(0.1)表示若测量值误差u以标准偏差σ为单位，改横坐标为因为x-μ=σu，dx=σdu所以2212u/Pfuexx下一页上一页返回2020/1/312-33－由于两个参数基本确定(μ=0，σ=1)，所以对任何测量值(μ,σ都不同时）都适用，正态分是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布(u分布)，横坐标以U为单位表示，U＝,高尔顿(Galton)钉板生成，曲线的形态固定了。x-μσ下一页上一页返回2020/1/312-34x图2－6标准正态分布曲线(u分布曲线)下一页上一页返回2020/1/312-35f(x)dx=1：总体中所有测量值出现的总概率为1f(u)du=1：各种大小随机误差出现的总概率为1显然:随机变量在区间[a,b]上出现的概率等于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分为11baPa,bfudu2.3.6.随机误差的区间概率概率概率＝面积＝dueπuu02/221下一页上一页返回2020/1/312-36正态分