7纳米材料导论

纳米材料概论林彬2009/10/20There'sPlentyofRoomattheBottomAnInvitationtoEnteraNewFieldofPhysicsbyRichardP.Feynman1959什么是纳米技术1959年费曼在美国物理学会年会上发表了一篇题为《在末端处有足够的空间》的讲演人类一旦掌握了对原子逐一实行控制的技术后，能按自己的愿望人工合成物质的那一天也就为期不远了。只要按化学家的要求把原子放在指定的位置，所需的物质就制造出来了。纳米技术，包括两部分：•纳米工艺用以隔离、定位及控制原子•显微技术把原子一个接一个按各种稳定的模式组装起来，从一个小零件直到个整体结构。1、纳米技术概念的提出费曼不仅提出了问题，而且证明了它是为规律所允许的，他说：据我所知，物理学并不排除逐个原子地对物质合成实行控制的可能性，这种想法并不违反任何规律，从原则上讲它是能够做到的。1981年，宾尼西、罗雷尔世界上第一台扫描隧道显微镜(简称STM)，1986年获诺贝尔物理奖。G.BinnigH.RohrerOmicron低温超高真空STM2、纳米操作技术的实现CSTM——9000型扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)扫描隧穿显微镜通过探测物质表面的隧道电流来分辨其表面特征样品表面探针表面电子云重叠，由于隧道效应逸出电子Uz1)工作原理——对表面间距异常敏感探针与样品间加电压形成隧穿电流sACUI/e扫描隧道显微镜的两种工作模式：恒高度模式恒电流模式STM特点：xy方向0.2nmz方向0.005nm在原子尺度探测具有原子级高分辨率在大气压下或真空中均能工作；无损探测,可获取物质表面的三维图像；可进行表面结构研究,实现表面纳米(10-9m)级加工。sACUI/e扫描隧穿显微镜硅表面硅原子的排列砷化镓表面砷原子的排列碘原子在铂晶体上的吸附2)应用实例扫描隧穿显微镜扫描隧穿显微镜1990年，美国国际商用机器公司（IBM）阿尔马登研究中心科学家，经22小时的操作，把35个氙原子移动到位，组成IBM三个字母，加起来不到3nm。通过移走原子构成的图形扫描隧穿显微镜3.相关基本概念纳米（nanometer，nm）是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，千分之一微米。大约是三、四个原子的宽度。纳米科学（nano-science）研究纳米尺度范围内的物质所具有的特异现象和特异功能的科学。纳米科学技术（nano-technology）是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。它以现代科学技术为基础，是现代科学和现代技术结合的产物。基本概念纳米材料（nanomaterial）纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。基本概念4、纳米材料的分类和结构根据不同的结构，纳米材料可分为四类:零维原子簇或簇组装;一维纳米结构或层状纳米结构;二维纳米结构或纤维状纳米结构；纳米结构晶体或三维纳米结构；Zeromodulation可调dimensionalityOne-dimensionallymodulated可调的Two-dimensionallymodulatedThreedimensionallymodulated(fromR.W.Siegel,NanophaseMaterials,EncyclopediaofAppliedPhysics,vol.11,VCHPublishers1994,p173)TypesofNanostructuredMaterials5、纳米材料的特殊效应和性能1）纳米材料的特殊效应表面效应小尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比球形颗粒的体积与直径的立方成正比球形颗粒的比表面积（表面积/体积)与直径成反比颗粒直径减小，比表面积增大，表面原子所占的%增加球形颗粒的比表面积和表面原子数随颗粒直径变化的对照表颗粒直径（nm)比表面积（m2/g)表面原子占总原子数的百分比（%）109020518040245080190099纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系粒径(nm)Cu的比表面积(m2/g)表面原子：全部原子一个粒子中的原子数比表面能(J/mol)1006.68.46×1075.9×10220101066208.46×1045.9×1035401.06×1042801660995.9×104表面原子数的增加和表面能的增高会使表面原子的性能发生什么变化？使表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易和其它原子结合。例：金属纳米颗粒在空气中会自燃，无机纳米颗粒会吸附气体，并发生反应。单一立方晶格结构的原子尽可能以接近园（球）形形式进行配置•表面原子。内部原子E缺一个邻近原子，C、D二个邻近原子，A缺三个邻近原子。A很容易跑到的B的位置。小尺寸效应由于颗粒尺寸变小引起宏观物理性质的变化。磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变，纳米颗粒的熔点下降等。例：金和银大块材料的熔点分别为1063度和960度，直径降到2纳米以下其熔点分别为330和100度，开水可以熔化银！量子尺寸效应金属大块材料的能带可以看是连续的，介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，即能级的量子化，这种能级的间距随颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能、磁能、静磁能或超导态的凝聚能等的平均能级间距时，就会出现一系列与大块材料完全不同的特性，称之为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应微观粒子能够穿越势垒的能力称之为隧道效应。但近年来，发现宏观量，例如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应构成子纳米颗粒和纳米固体的基本特性。使纳米颗粒和大块材料相比有许多“反常”的物理、化学特性2）纳米材料的特点特殊的光学性质特殊的热学性质特殊的磁学性质特殊的力学性质特殊的电学性质（1）特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F－117A型隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的。在海湾战争中使用了该项技术，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。（2）特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。实验发现，如果将金属铜或铝作成纳米颗粒，遇到空气就会激烈燃烧，发生爆炸。可用纳米颗粒的粉体作为固体火箭的燃料、催化剂。例如,在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同；大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1000倍；若进一步减小其尺寸，大约小于6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。（3）特殊的磁学性质宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早重要应用之一----磁性液体人们发现鸽子、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。（4）特殊的力学性质由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应,1克纳米材料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成的产品其强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大，12级台风有也吹不掉它。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一样具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属---陶瓷等复合纳米材料，则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。（5）特殊的电学性质把自由运动的电子囚禁在一个小的纳米颗粒内或一根非常细的短金属线内，线的宽度只有几个纳米，会发生十分奇妙的事情。由于颗粒内的电子运动受到限制，电子能量被量子化了。结果表现为当在金属颗粒的两端加上电压，电压合适时，金属颗粒导电；而电压不合适时金属颗粒不导电。原来是导体的铜等金属，在尺寸减少到几个纳米时就不导电了；而绝缘的二氧化硅等，电阻会大大下降，失去绝缘特性，变得能导电了。还有一种奇怪的现象，当金属纳米颗粒从外电路得到一个额外的电子时，金属颗粒具有了负电性，它的库仑力足以排斥下一个电子来控制的电子器件，即所谓的单电子器件。单电子器件的尺寸很小，一旦实现，并把它们集成起来做成计算机芯片。计算机的容量和计算速度不知要提高多少倍.6、纳米材料的主要研究方向主要有超细薄膜、碳纳米管、纳米陶瓷、金属纳米晶体和量子点线等。1)超细薄膜超细薄膜的厚度通常只有1纳米-5纳米，甚至会做成1个分子或1个原子的厚度。超细薄膜可以是有机物也可以是无机物，具有广泛的用途。如沉淀在半导体上的纳米单层，可用来制造太阳能电池，对开发新型清洁能源有重要意义；将几层薄膜沉淀在不同材料上，可形成具有特殊磁特性的多层薄膜，是制造高密度磁盘的基本材料。PhotonicCrystal2)碳纳米管碳纳米管是由碳60分子经加工形成的一种直径只有几纳米的微型管，是纳米材料研究的重点之一。与其它材料相比，碳纳米管具有特殊的机械、电子和化学性能，可制成具有导体、半导体或绝缘体特性的高强度纤维，在传感器、锂离子电池、场发射显示、增强复合材料等领域有广泛应用前景，因而受到工业界的普遍重视。目前，碳纳米管虽仍处于研究阶段，但许多研究成果已显示出良好的应用前景。Buckminsterfullerenes布基球，富勒烯碳系ThediscoverybyHaroldKrotoofSusssexUniversity(UK)andhisco-workersoftheso-called‘third-form’ofcarb－oninwhichtheatomsarearrangedinspheroidal类球体