第6章 电解和库仑分析法

第六章库仑分析法电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。1、电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法，又称电重量法。适于常量组分测定。2、库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法，也叫电量分析法。适于微量组分的测定。§6-1法拉第定律一、法拉弟（Faraday）电解定律a.电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间成正比；b.通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。可用下式表示：9648796487itnMnMQm法拉第电解定律是库仑分析法的基本依据。二、电流效率在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie占总电流的百分比，可由下式计算：ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％•＝ie/iT×100％库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。§6-2控制电位电解法一、电解过程：定义：在电解池的两个电极上，加一直流电压，使电解池中有电流通过，在两电极上发生电极反应，而引起物质的分解，称为电解。•电流通过电解池与通过金属导体的区别1.电流进出电解池通过电极反应完成，分三个步骤：（1）电子从电源负极到电解池阴极，通过阴极的还原反应，使负电荷进入溶液。（2）阴极附近多余的带负电的阴离子，由阴极移向阳极，而阳极附近多余的阳离子移向阴极。（3）在阳极-溶液界面，又通过电极反应把电子送上阳极，回到电源。电流进出电解池是通过电极反应和离子导电进行的，即通过电解进行。2.电解过程一开始，就为自己树立了对立面—反电解，电解电压越大，反电解电压也越大。只有不断增大电解电压，才能克服反电解电压，电解才能继续进行。分解电压通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需要的最小电压称为理论分解电压。由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大（电解方程式）：•U分解＝(Ea＋a)－(Ec+c)+iR。式中：Ea－阳极电位；Ec－阴极电位a－阳极的超电压；c－阴极的超电压i－通过电解池的电流；R－电解池线路的内阻当有多种离子共存时，析出顺序：在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。对于同一种离子，当析出前后离子浓度相差105数量级时，即电解沉淀完全。例：用电解法从组成为0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+的混合液中分离Ag+和Cu2+，已知铜的标准电极电位为0.345V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。3)外加电压应控制在什么数值上，Ag+与Cu2+完全分离,阳极电位等于1.23v（vs.SHE，不考虑超电位）。解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：铜开始析出时：202/0059lg[]20.0590345lg220.346CuCuCuEECuV析CueCu220/0059lg[]07790.059lg0.010.681AgAgAgEEAgV析银的析出电位更正，银先析出。在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-7mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：AgeAg银离子析出时：还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。Ag刚析出时：U外＝E阳－E阴＝1.23－0.681＝0.549VAg完全析出时：U外＝E阳－E阴＝1.23－0.366＝0.864V所以，外加电压控制在0.549V～0.864V之间时，Ag＋和Cu2＋完全分离。VAgEEθAgAgAg366.010lg059.0779.0lg059.07/＝析例：用银电极电解1mol·L-1Br-，1mol·L-1SCN-，1mol·L-1Cl-，0.001mol·L-1IO3-和0.001mol·L-1CrO42-的混合溶液。已知EφAgBr/Ag=+0.071V，EφAgSCN/Ag=+0.09VEφAgCl/Ag=+0.222V，EφAgIO3/Ag=+0.36V，EφAg2CrO4/Ag=+0.446V，在银电极上最先析出的物质是哪一种?解在银电极上析出沉淀为氧化反应(Ag+Br-=AgBr+e-)，电极电位最负(最小)者最先氧化析出。§6-3控制电位库仑分析法（恒电位库仑分析）1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据电量与物质质量之间的关系求出被测物质的含量。2.电量的测量电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。（1）银库仑计（重量库仑计）NettyPtcathodePtwireanodeAgNO3solutionOncathode:Ag++e-→AgOnanode:2H2O-4e-→O2+4H+库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电极反应构成。（2）库仑滴定（TitrationCoulometer）（3）常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。由用橡皮管连接的刻度管和电解管组成，电解管中焊接两片铂电极。硫酸钾或硫酸钠溶液根据电解时产生的气体体积直接读数电解前后刻度管中液面之差就是氢、氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量析出O.1742mL氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体时，电量Q=V/0.1742。则由法拉弟（Faraday）电解定律：0.174196485MVmn在微量电量的测定中，用氢氮库仑计§6-3恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是建立在控制电流电解过程基础上的，理论上有两种方法。（1）被测物直接在电极上起反应（2）在试液中加入大量物质，使这种物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定物质与所产生的试剂起反应。例如：两价铁离子的测定。Fe2+-e-Fe3+Ce3+-e-Ce4+Fe2++Ce4+Fe3++Ce3+库仑滴定：是在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使它在工作电极上电解产生一种试剂，此试剂与被测定物质发生定量反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。9648796487itnMnMQm9648796487itnMnMQm2.库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。基准物测定；(6)可实现自动滴定易自动化3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e库仑滴定应用例：用库仑滴定法来滴定10.0mLAsO33-时，是电解产生的I2作为滴剂，电解过程持续了210s。如果电解过程中发现接在回路中的一个100kΩ的电阻器使10.0mL的水的温度升高了0.5℃，试求AsO33-的浓度。水的比热容为4.2J/g·mol.RTtmc3101005.02.410210解：E=I2Rt=mc△T故：It===0.21C由法拉第定律Q=It=znF对于反应2I-=I2+2e-及I2+AsO33-+H2O=2I-+AsO43-+2H+n(AsO33-)=Q/zF=0.21/(2×96487)=1.1×10-6mola(AsO33-)=n/V=1.1×10-4mol·L-1方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势--无浓差极化趋于0--极小电解分析电重量、电量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小伏安法-电位分析-电解分析区别：