第6章 相平衡(一二元系统)

相平衡：研究体系的平衡状态如何随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。在材料制备中，需要研究给定化学成分的材料的显微结构形成。一般从热力学平衡角度来判断系统所趋向的最终状态。相平衡分析，综合考虑了系统中组分间及相间所发生的各种物理的化学的或物理化学的变化，更有普遍意义和实用价值。第六章相平衡材料科学工作者必需掌握相平衡的基本原理、熟练判读相图。因为相图能帮助我们正确选择配料方案，制订合理工艺制度，科学分析生产过程中产生质量问题的原因，指导新材料的研发。第一节无机材料系统相平衡特点无机材料材料一般是固体材料，是典型的凝聚态系统，它的相平衡与以气、液相为主的平衡体系相比，有自己的特殊性。一、热力学平衡态与非平衡态相图：平衡状态物相关系图。相图上每一点所表示的体系状态是一种热力学平衡态。体系在一定热力学条件下从非平衡态变化到平衡态，需要相间进行物质传递(需要时间)。从0℃的水中结晶出冰，比高温SiO2熔体中结晶出方石英快得多，这种快慢与相变过程中动力学因素有关，但动力学因素在相图中得不到反映。相图仅指出在一定热力学条件下体系所处的平衡态而不管达到这个平衡态所需要的时间。无机材料的化学质点受近邻粒子的强烈束缚而使其活动能力非常小，即使处于高温熔融状态，因粘度大，扩散能力也有限。无机材料体系的高温物化过程要达到一定条件下的热力学平衡，需要时间较长。工业生产考虑经济核算，生产周期受到限制。故生产过程不一定会达到相图上所指示的平衡状态，但是在总体上具有重要的指导意义。热力学非平衡态(介稳态)经常出现在硅酸盐系统中。方石英从高温冷却，只要冷却速度不是足够慢，因晶型转变困难，不是转变为低温下稳定的-鳞石英，-石英和-石英，而是转变为介稳态的-方石英。-鳞石英冷却时转变为介稳态的-鳞石英和-鳞石英而不是热力学稳定的-石英和-石英。α－石英α－鳞石英α－方石英β－石英β－鳞石英β－方石英γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃相图是以热力学平衡态为依据的，介稳态的出现在利用相图分析问题时要引起注意，常常用虚线表示。介稳态的出现不一定都是不利的，有时还是我们所需要的。例如水泥中的C3S和-C2S，陶瓷中的四方氧化锆，硅砖中的鳞石英及玻璃材料都是有利的介稳态，因它们向稳定态转变速度极缓慢，在实际上可长期存在。二、无机材料系统中的组分、相及相律吉布斯相律：f=c–p+2f—自由度数，在一定范围内可任意改变不会引起旧相消失或新相产生的独立变量；c—独立组分数，即构成平衡体系所有各相组成所需要的最少组分数；p—相数；2—指温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素。1、组分：能够把平衡系统中各相组成表示出来的最小数目的化学纯物质，称为独立组分，系统中独立组分的数目即组分数。无机非金属材料，可以视为各种金属氧化物化合而成，在生产上也经常采用氧化物或高温下能分解成氧化物作为原料。因此，经常采用氧化物作为组分。例如：SiO2一元系统、Al2O3-SiO2二元系统、CaO-Al2O3-SiO2三元系统等。硅酸盐物质的化学式习惯以氧化物形式表示，如硅酸二钙写成2CaO·SiO2(C2S)。要注意的是：2CaO·SiO2不是一个二元系统，2CaO·SiO2仅表示它是CaO－SiO2二元系统中二个组分之间所生成的一个化合物，它具有自己独有的化学组成和晶体结构，具有自己独特的物化性质。若对它单独加以研究，应属一元系统。K2O·Al2O3·4SiO2－SiO2系统是一个二元系统，不是三元系统。2、相：系统中物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分。相与相之间有分界面，可用机械方法把它们分离开。在界面上性质改变是突变的。如：水和水蒸气共存，其组成虽同为H2O，但具有完全不同的物理性质，是两个相。一个相必须在物理和化学性质上是均匀的，但不一定只含一种物质。如：乙醇和水混合形成的溶液。但水和油是二相系统。(1)形成机械混合物：几种物质形成机械混合物，不管其粉磨多细不能视为单相，有几种物质就几个相。(2)生成化合物：组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。(3)形成固溶体：固溶体晶格上各组分化学质点是随机均匀分布的，几个组分间形成的固溶体算一个相。无机材料系统相平衡中经常遇到的各种情况：(4)同质多晶现象：同一物质不同晶型(变体)虽具相同化学组成，但其晶体结构和物理性质不同，分别各自成相。有几种变体就有几个相。(5)硅酸盐高温熔体：组分在高温下熔融所形成熔体为单相。若液相发生分层，则熔体中有二个相。(6)介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现在相图中。但是稳变体经常出现，为应用方便，在某些一元、二元系统中，也将介稳变体及介稳平衡界线标示于相图上，用虚线表示。3、无机材料系统中的相律凝聚系统：不含气相或气相可忽略的系统。影响凝集系统平衡的两个外界因素为温度和压力。对凝聚系统，压力因素可忽略，且通常是在常压下研究体系和应用相图。对一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态(包括超低压的气相和超高压的新晶相)，不把压力恒定，而取为变量。只有一种组分，不存在浓度问题，影响系统的平衡因素只有T和P。单元系统相图是以温度和压力二个坐标来表示。单元系统中c=1，其相律：f=c–p+2=3-p系统中相数不可能少于一个，故单元系统最大自由度为2，即温度和压力；自由度最少为0，平衡中共存的相数最多为3个。第二节单元系统单元系统的平衡状态取决于温度和压力，这二个变量确定了，系统中平衡共存的相数及各相的形态，便可根据相图确定。相图上任意一点都表示系统的一定平衡状态，即“状态点”。一、水型物质与硫型物质水的相图：被三条曲线划分为三个相区cob、coa及boa，分别代表冰、水、汽的单相区。三个单相区三条界线一个点冰熔化成水时吸热H0，体积收缩V0，故造成：dp/dT＜0。水的相图中，冰的熔点曲线oc的斜率为负值，即压力增大，冰的熔点下降。冰熔化成水时体积会收缩。VTHdTdP相变曲线的斜率可据克劳修斯－克拉普隆方程计算：与水的行为类似，熔融时体积收缩的物质称为水型物质。铋、镓、锗、三氯化铁等属水型物质。大多数物质熔融时体积膨胀，例如，硫、硅、二氧化硅、铜、铁、等等，相图上熔点曲线的斜率为正值。压力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。怎样理解溜冰？怎样理解高压锅煮饭时间短？实线把相图划分为四个单相区：ABF-晶型I；FBCE-晶型II；ECD-液相区；ABCD-气相区。二、具有同质多晶转变的单元系统相图虚线表示系统中可能出现的介稳平衡态。FBGH-过热晶型I的介稳单相区，KBF-过冷晶型II，HGCE-过冷熔体，BGC、ABK-过冷蒸气。三、SiO2系统SiO2在加热或冷却过程中具复杂多晶转变。六个单相区：-石英、-石英、-鳞石英、-方石英、SiO2熔体、SiO2蒸气。-石英-石英-鳞石英-方石英SiO2高温熔体SiO2蒸气相图中有介稳晶型转变线、介稳单相区、介稳饱和蒸气压曲线（饱和蒸气压高）、介稳三相点。石英、鳞石英、方石英之间晶型为一级变体间的转变（结构变化大，速度慢）；、、型之间转变称为二级变体间的转变（结构变化小，速度快）。石英是硅酸盐工业上广泛应用的一种原料。所以SiO2相图在生产和科学研究中有重要价值。例如，硅砖是用天然石英（-石英）作原料经高温烧结而成。因出现介稳态，石英在高温过程中会发生复杂的晶型转变。-石英加热至573℃很快转变为-石英，当-石英加热到870℃时并不是按相图指示的那样转变为鳞石英，而往往过热到1200-1350C时，直接转变为介稳的-方石英。这种过程是生产上所不希望的。希望的是硅砖制品中鳞石英含量越多越好，方石英含量越少越好。石英、鳞石英、方石英三种变体的高低温型转变中(、、二级变体之间的转变)，方石英体积变化最大(2.8%)，石英次之(0.82%)，鳞石英最小(0.2%)(表6-1)。若制品中方石英含量高，在冷却到低温时因-方石英转变成-方石英会伴随较大体积收缩难获得致密硅砖。鳞石英与石英的体积变化为16％，为什么不考虑呢？生产上一般加入少量FeO和CaO作矿化剂。氧化物在1000C±可产生一定液相，-石英和-方石英在此液相中溶解度大，-鳞石英在其中溶解度小。-石英和-方石英不断溶入液相，-鳞石英不断从液相中析出。虽在硅砖生产中加入矿化剂创造了有利动力学条件，促成大部分介稳-方石英变成-鳞石英。但事实上最后必定还会有一部分未转变的方石英残留于制品中。在使用硅砖时，要据SiO2相图制订合理升温制度，以防止方石英发生多晶转变时将窑炉砌砖炸裂。四、ZrO2系统四方单斜立方ZrO2蒸汽单斜ZrO2加热到1200℃时快速转变为四方ZrO2，并伴随7－9%体积收缩。冷却过程中，四方ZrO2往往不在1200℃转变成单斜ZrO2，而在1000℃左右由介稳四方ZrO2转变成稳定单斜ZrO2。ZrO2是特种陶瓷的重要原料。单斜型与四方型之间的晶型转变伴有显著体积变化，造成ZrO2制品在烧成过程中容易开裂，生产上需采取稳定措施。通常中加入适量CaO或Y2O3。在1500℃以上四方ZrO2可以与这些稳定剂形成立方晶型的固溶体。在冷却过程中，这种固溶体不会发生晶型转变，没有体积效应，因而可以避免ZrO2制品的开裂。这种经稳定处理的ZrO2称为稳定化立方ZrO2。1.ZrO2的熔点很高(2680℃)是一种优良的耐火材料。2.氧化锆又是一种高温固体电解质，利用其导氧导电性能，可以制备氧敏传感器元件，以及制备中高温燃料电池。3.利用ZrO2发生晶型转变的体积变化，可对陶瓷材料进行相变增韧，制备高性能结构陶瓷。二元系统有二个独立组分，一般不考虑压力对凝聚体系的影响，所以，二元凝聚系统的相律：f=c-p+1=3-p二元凝聚系统相图以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标表示。第三节二元系统1.具有一个低共熔点的二元系统相图；2.生成化合物(一致熔融和不一致熔融)的二元系统相图；3.具有多晶转变的二元系统相图；4.形成固溶体(连续和有限)的二元系统相图；5.具有液相分层的二元系统相图。依系统中二组分之间相互作用不同，二元凝聚系统相图可分成以下几种基本类型：1.具有一个低共熔点的二元系统相图一、二元凝聚系统相图的基本类型该相图的主要特点分析:……点、线、面的名称和含义,理解aE、bE二条液相线及低共熔点E的性质。析晶过程中的相变化可用冷却曲线(图6-8)TD时固相量和液相量：杠杆规则OFOD液相量固相量FDOD)(原始配料量固液总量固相量FDOF)(原始配料量固液总量液相量平衡加热熔融过程是平衡冷却析晶过程的逆过程(1)生成一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物是一种稳定的化合物。它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。2、生成化合物的二元系统相图一致熔融化合物在相图上的特点是化合物组成点位于其液相线组成范围内，即化合物的晶相线AmBn-M直接与其液相线相交。交点M(化合物熔点)是液相线上的温度最高点。故AmBn-M线将相图划分成二个简单分二元系统。(2)生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物。加热该化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和另一种晶相，二者组成与化合物组成完全不同，故称不一致熔融。P点是一个无变量点，称为转熔点，在P点发生相变化：转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相C和B组成点D、F的同一侧。不一致熔融化合物在相图上特点：化合物C组成点位于其液相线PE的组成范围以外，即CD线偏在PE的一边。故化合物CD线不能将相图分为二个分二元系统。(3)生成在固相分解的化合物的二元系统相图3、具有多晶转变的二元系统相图4、固溶体的二元系统相图（1）形成连续固溶体的二元系统相图（2）形成有限固溶体的二元系统相图HSSDSSSLESLfLLfABBABABAABEAB)()()(1)()()(2S)(