第7章 X射线的物相分析

第七章X射线的物相分析§7.1X射线的物相定性分析1、物相定性分析原理2、粉末衍射数据库3、物相定性分析方法§7.2X射线的物相定量分析1、定量分析基本原理2、定量分析方法1物相：简称相，是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体物质。例：α－Fe：体心立方结构γ—Fe：面心立方结构δ－Fe：体心立方结构的高温相通过X射线粉晶衍射的物相分析可区分其不同的物相，而在混合相中，还可进行定量分析，得到各自的含量。2§7.1X射线的物相定性分析1、物相定性分析原理定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。X射线照射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件为：2dsinθ=nλFhkl≠0第一个公式确定了衍射方向，在一定实验条件下取决于晶面间距d，而d是晶胞参数的函数dhkl=d(a,b,c,α,β,γ)；第二个公式表示衍射强度与结构因子的关系，I∝︱Fhkl︱2，Fhkl≠0，I≠0。3Fhkl的数值取决于物质的结构，即晶胞中原子的种类、数目和在空间排列的方式。因此，决定X射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套d和I的数值是与一个确定的结构相对应的。即任何一个物相都有一套d－I特征值，两种不同物相的结构稍有差异，其衍射图谱中的d和I将有区别。——物相鉴定的依据4通常的物相鉴定就是用检测的衍射图谱与已知晶体的粉末衍射图谱进行对比，若图谱“相关”，则可确定样品主要由哪些晶体组成。“相关”的含义：（1）对应出现的衍射峰一致，d值在误差范围内；（2）各衍射线相对强度顺序也一致。因此，物相分析需要积累大量的数据资料作为参考标准，还需要一套实用的查找对比方法。52、粉末衍射的数据库标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。作为X射线参考标准谱的基本要求是：a.纯物质，图谱有良好的重现性；b.物质必须是单相的，是经过精密的化学组成分析后确定其化学式的。目前，规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）编辑的《粉末衍射卡片集》(PDF)。6（1）卡片的由来1919年，A.W.Hull指出，X射线可用于物相鉴定；1938年，J.D.Hanawalt创立Hanawalt索引；1941年，ASTM提出推广并出版ASTM卡，也叫PDF，1300种物质的衍射图谱；1985年，出版46000张，平均每年有2000张问世；目前，由JCPDS、ASTM、ACA、IP、NACE等10个国家的有关协会负责卡片的搜集、校定和编辑工作。因此，以后的卡片称为PDF卡或JCPDS卡。7（2）卡片的形式和内容PDF衍射数据卡片的常用形式有三种：一是卡片，二是缩微胶片，三是书。现在还有电子版。PDF衍射数据卡片的分类：Set1－Set80Set：No.1-No.2000排布无规律，按时间先后分有机、无机两大类8PDF衍射数据卡片的分布及内容9（3）PDF卡片的索引为方便快速查找PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册，而一本手册可同时载有多种索引，如《MineralPowderDiffractionFileSearchManual》同时载有:这些索引按检索方法可分为两类：一类是以矿物名称为索引，即字母索引；另一类是以d值数列为索引，即数值索引。HanawaltNumericalFinkNumericalMineralNameChemicalName10出版的索引和检索手册如下：《粉末衍射文件无机相哈纳瓦特方法检索手册》（PowderDiffractionFileSearchManualHanawaltMethodInorganic）《粉末衍射文件有机物相检索手册》（PowderDiffractionFileOranicPhasesSearchManual)《矿物粉末衍射文件的化学名称、哈纳瓦特数值法、芬克数值法、矿物名称检索手册》（PowderDiffractionFileSearchManual,ChemicalName,HanawaltNumerical,FinkNumerical,MineralName)《粉末衍射文件无机物相字母索引》（PowderDiffractionFileAlphabeticalIndexInorganicPhase)《粉末衍射文件芬克无机物相索引》（FinkInorganicIndexToThePowderDiffractionFile)11检索方法：（1）对于已知化学成分或已知物相种类的，可以使用该种物相的检索手册，至于使用哪种索引检索，视情况而定。可用字母索引也可用数值索引。（2）对于完全未知的，可以采用数值索引（Hanawalt或Fink数值索引）。（3）自动检索：以上的数据检索皆可由计算机实现。12Hanawalt索引每种物相占一行，分别由8条最强线的d值和相对强度（下角标）、化学式、卡片号、显微检索号组成。八强线按顺序排列：d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8这样每种物相在检索中会出现三次，以提高被检索的机会。哈氏组：按d值大小分成51个区间，999.99Å-1.00Å13Fink索引：与Hanawalt不同的是，早期的Fink索引8强线循环排列，每种项在索引中可出现8次，改进之后的Fink索引每种相在索引中出现4次。同样，每种物相占一行，分别由8条最强线的d值和相对强度（下角标）、化学式、卡片号、显微检索号组成。同样也有芬克组。14字母索引（AlphabeticalIndex）按化合物的英文名称字母顺序编排。每项一个条目，分别为英文名称、分子式、三个最强的d值和相对强度（下角标）、卡片号。如硅铝化合物的索引：AluminumSilicateAl6Si2O133.39x,3.439,2.21615-776SilicateAluminumAl6Si2O133.39x,3.439,2.21615-77615字母索引分为无机物和有机物两部分，对于无机物还有矿物名称索引，如矿物Mullite，可在矿物索引中M字头区域出现。有机化合物的字母索引也有两种，一是按化合物英文名称索引；另一种是按分子式索引，按C、H两个元素的数目排序。C先H后，当二者相同，则按其它元素的英文名称顺序排列。16PDF电子版有四种：PDF-1:剪辑版，只包含卡片上的最强8dPDF-2:完整的PDF，2003年有15万多物相PDF-3:数字粉末衍射谱库，2003年仅500个物相PDF-4:相对PDF-2，把所有数据按不同类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中，32种。附带软件，可将数据转化成衍射谱等，功能强大。173、定性分析的一般步骤定性分析一般包括制样、调整仪器、摄取衍射花样、得到d值及相对强度，检索所含物相。（1）单一物相的定性分析（2）多相物质的定性分析18单一矿物的定性分析：19多相物质定性分析20物相定性分析应注意的问题：（1）d比I/Io重要；（2）低角度的衍射线比高高角度的重要原因（1）强度比较大（2）不同物质的峰重叠的几率小（3）强线比弱线重要：（4）混和物鉴定时，采用尝试法，即先找到一种物相的衍射峰（采用任意搭配组合）。然后用其卡片勾去其对应的峰后，再查找剩余的峰。（5）注意检测结果的合理性：了解其来源、处理过程、其它分析结果、可能物相及其性质。21§7.2物相的定量分析物相定量分析就是用X射线衍射方法来测定混合物中各种物相的百分含量。物相的定量分析是在定性分析的基础上进行的，它的依据是一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物中的含量相关的。221、基本原理X射线衍射定量分析的理论基础是物质参与衍射的体积或质量与其所产生的衍射强度成正比。因此，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或质量分数。单相多晶材料的衍射强度为：MphklhkleALFPVVmceRII222022230)(3223因为实际检测时，只关心相对强度，同时削去常数项，公式可简化为：MphklhkleLFPVVI222021相——试样平均线吸收系数V——被照射体积；V0——晶胞体积；A(θ）＝1/2μ24若试样由n个相组成，则第j相的衍射强度可表示为：jMphklhkljeLFPVVI222021由于材料中各项的μ不同，当某相j的含量改变时，也改变。若V为单位体积，第j相的体积分数为fj，则第j相被照射体积Vj=fj。但当第j相含量改变时，强度公式中只有fj和改变，其余均为常数。25可进一步转化公式：jjjfCIjMphklhkljeLFPVC22201j＝1，2，3，……，nCj——强度因子26用试样的平均质量吸收系数代替平均线吸收系数，则有：mjjjjwCIjwj和分别为第j相的质量分数和质量密度。当试样中各相均为晶体材料时，体积分数和质量分数必然满足：jfjw11njjfnjjw11以上三个公式即为定量分析的基本公式，通过测量各衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出各相的体积分数或质量分数。272、分析方法（1）直接对比法直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含n种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相的衍射线作为参考（假设为第1相）。则其它相的衍射强度与参考线强度之比为：)/()(/111fCfCIIjjj28变换为：111)/)(/(fCCIIfjjjj＝1，2，3，……，n若各相均为晶体材料，则第j相的体积分数为：njjjjjjCCIICCIIf11111)]/)(/[(/)/)(/(因此，只要确定各物相的强度因子比和衍射强度比,就可以计算出每一项的体积分数。JCC/11/IIj29例钢中的残余奥氏体含量测定，若钢中只包含奥氏体和铁素体，则奥氏体含量可用下式表示：)/)(/(11IICCf)/)(/(1)/)(/(IICCIICCf变形为：式中，为奥氏体的体积分数；、、、分别为奥氏体和铁素体的强度因子和相对积分强度。fCCII30（2）内标法有些物理常数难以获得，无法计算强度因子Cj，也就无法用直接对比法进行定量。内标法就是将一定数量的标准物质（内标样品）掺入待测样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，该法避免了强度因子的计算问题。31a.普通内标法在包含n种相的多相物质中，第j相质量分数为wj，若掺入质量分数为ws的标样，则第j相的质量分数变为(1－ws)wj，将此质量分数和wj代入公式mjjjjwCI整理后得sjsjsssjjsjIIRIIwwCCw//1///该式表明，当ws一定时，第j相的含量只与强度比Ij/Is有关。但必须首先确定R值。32R确定：制备不同j相含量wj′的已知试样（至少三个），都掺入相同含量的标准物质ws。分别测出Ij′/Is。绘制出Ij′/Is与wj′的直线，即定标曲线。用最小二乘法求得直线斜率，即为R值。sjII''jw内标法的定标曲线然后可进行第j相含量计算。注意：未知试样与已知试样所含的标样的质量分数ws必须相同。但两类试样所含物相种类可不一样。33b.K值内标法K值法也称基体清洗法，1974年由F.H.Chung提出，具有简便、快速的优点。该法实质上也是一种内标法，但不同的是不需绘制定标曲线，只需求出定标曲线的斜率K。而且其推导的K值与标样加入量无关，且测算容易。故被广泛应用而取代了内标法。34选择公认的参考物质c和纯j相物质，将它们按质量比1:1的比例进行混合，混合物的质量分数wj′=wc′=0.5。令普通内标法公式中的wj=ws=0.5，则有：jjccjcjKCCII///式中，Ij′为j相的衍射强度；Ic′为参考物质的衍