第8章 配位平衡和配位滴定法

掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素2.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用3.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用本章学习要求24.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数5.掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制6.了解金属离子指示剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径3本章重点配位平衡及与其它平衡关系的计算;配位滴定中酸度的控制.本章难点配位平衡，多重平衡的计算。48-1.配位化合物的基本概念Cu2+NH3.H2O一.定义→Cu2(OH)2SO4(天蓝)↓Cu(NH3)4SO4(深兰)→Cu(NH3)4SO4(晶体)CuSO4(浅兰)→沉淀溶解→5[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+K3[Fe(CN)6]而由配离子与带相反电荷的其它离子形成的中性化合物,称为配位化合物,简称配合物。[Cu(NH3)4]SO46[Cu(NH3)4]SO4中心离子配体内界外界配合物配位原子配位数二.配合物的组成7◆阴离子◆金属原子◆高价非金属元素◆主族阳离子◆过渡金属阳离子1.中心离子（形成体）centralcationCu2+、Ag+、Ni2+、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-、BF4-、PF6-Ni(CO)4、Fe(CO)5I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。82.配位体ligand与中心离子直接结合的阴离子或分子。简称配体。①配位体①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等类型配体中直接与中心离子键合的原子，含孤对电子。②配位原子N、O、S、C和卤素原子9单基（齿）配体（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42--O—CO—CO—O-多基（齿）配体（multidentateligand）二基SCN-硫氢根NCS-异硫氢根NH3H2OCN-OH-F-③单基配体和多基配体10二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2EDTA三基六基11OOCCH2CH2COO-N—CH2—CH2—N-OOCCH2CH2COO3.配位数(coordinationnumber)[Pt(NH3)2Cl2]配位数=2+2=4[PtCl6]2-配位数=6[Fe(EDTA)]3+配位数=1×6=6多基：配位数=配体个数×配位原子总数单基：配位数=配体总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数12影响配位数大小的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r大，多；过大则少。[BF4]-、[AlF6]3-。③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高，配位数下降。134.配离子电荷配离子电荷是中心离子电荷和各配体电荷的代数和。例：[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配离子电荷与外界离子的电荷数相等符号相反。配离子电荷=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-14三.配位化合物的命名1.配合物的命名15配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。外界是简单负离子[]X,称某化某,外界是复杂负离子或正离子时[]SO4、Hx[]，称某酸某。2.内界的命名顺序[Cu(NH3)4]SO4四氨合铜(II)3.内界（inner）的命名A.配体的命名①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟基、HS-巯基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、CO羰基）16原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：1)先无机配体，后有机配体cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)B.配体命名次序174)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(ammonia;)6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。18带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。19[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)20命名下列化合物[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Co(NH3)2(en)2]Cl3Fe(CO)5[Co(ONO)3(NH3)3][Co(NCS)(NH3)5]Cl2硫酸四氨合铜(II)二氯化异硫氰酸根·五氨合钴(III)三亚硝酸根·三氨合钴(III)五羰基合铁三氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)六氰合铁(II)酸钾系统命名21有的配合物有俗名K4[Fe(CN)6]六氰合铁(II)酸钾亚铁氰化钾黄血盐K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾铁氰化钾赤血盐H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸氯铂酸H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸氟硅酸22思考题：1.配合物[CrCl(en)2(H2O)]Cl2的名称为________二氯化一氯·一水·二(乙二胺)合铬(III)A2.某配合物组成为Co(NH3)5BrSO4,加入BaCl2时产生沉淀,加入AgNO3时不产生沉淀，则该化合物的化学式为()A.[Co(NH3)5Br]SO4B.[Co(NH3)5SO4]BrC.[Co(NH3)5]BrSO4D.[Co(NH3)5BrSO4]23配合物的内界和外界之间以离子键结合，如[Cu(NH3)4]2+与SO42-。向该溶液中加入少量稀的NaOH溶液,未见蓝色Cu(OH)2沉淀，如代之以Na2S，则有黑色CuS沉淀生成(Kspθ(Cu(OH)2)=2.2×10-20，KSPθ(CuS)=6.3×10-36〕，这说明该配离子在溶液中能离解出极少量的Cu2+离子。实际上，配离子在水溶液中的表现犹如弱电解质，能部分离解。8-3配位平衡24一.配离子的稳定常数配位离解Ag++2NH3Ag(NH3)2+1.稳定常数附录V中列出了常见配离子的稳定常数25+θ32f+23(Ag(NH))=(Ag)(NH)cKcc2.不稳定常数Ag(NH3)2+2NH3+Ag+θdθf1=KK26+2θ3d+32(Ag)(NH)=(Ag(NH))ccKcKf越大，形成配离子倾向越大，配离子越稳定Kd越大，配离子离解倾向越大，配离子越不稳定配位数相同的配离子稳定性的大小比较配位数不同的配离子需计算平衡时金属离子浓度的大小再比较稳定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101927例1.计算下列0.01mol.L-1Ag(NH3)2+溶液中的c(Ag+)(1)含0.01mol.L-1NH3的溶液；(2)含4mol.L-1NH3的溶液。28x=9.1×10-6mol·L-1x0.01+2x0.01-x解(1)Ag++2NH3Ag(NH3)2+c平≈0.01≈0.0100.010.0129+θ32f+223(Ag(NH))0.01==(Ag)(NH)(0.01)cKccx7=1.110y4+2y0.01-y+θ32f+223(Ag(NH))0.01==(Ag)(NH)y(4)cKcc7=1.110y=5.7×10-11mol·L-1同种配离子,配体浓度越大,配离子稳定。(2)Ag++2NH3Ag(NH3)2+c平x=9.1×10-6mol·L-1≈4≈0.0130-θ2f+2-2(Ag(CN))0.01==(Ag)(CN)z(0.01)cKccz=7.7×10-20mol·L-121=1.310z0.01+2z0.01-z同类型配离子，Kfθ越大，配离子越稳定。例2.计算0.01mol.L-1Ag(CN)2-溶液中含0.01mol.L–1CN-的c(Ag+)。解：Ag++2CN-Ag(CN)2-c平x=9.1×10-6mol·L-131Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐级稳定常数和累积稳定常数Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+θθ111β=KKθθθθ33123=KβKKK32θθθθθ441234=KβKKKKθθθ2212=KβKKθθθθθf12344==KKKKKβ对于MLn逐级稳定常数和累级稳定常数为c﴾ML﴿=β1c(M)·c(L)c(ML2)=β2c(M)·c2(L)c(MLn)=βnc(M)·cn(L)33θ111θθ2222122θθθnn-1nnn12nn(ML)M+LML==(M)(L)(ML)ML+LML==(M)(L)(ML)ML+LML==(M)(L)cββKcccββKKcccββKKKcc1.配位平衡与酸碱平衡之间的移动二.配位平衡的移动34例+6H+6HF平衡移动方向酸效应FeF3-6+6H+Fe3++6HF多重平衡→降低配体浓度，降低配离子稳定性356FeF3-Fe3++6F-θjθθ6fa1=()KKKθ6a1()Kθf1KKjθ很大，故Ag(NH3)2+在HNO3中很不稳定。θθ2fa1=()KKAg(NH3)2++2H+Ag++2NH4+例判断Ag(NH3)2+在HNO3溶液中的稳定性。c2(NH3)c2(NH3)11=2.8510在酸性条件下，不能稳定存在的配体有NH3、SCN-、F-、CN-、C2O42-、CO32-，其与强酸形成的弱酸越弱，配离子越易被破坏。36+2+θ4j+2+32(Ag)(NH)=[Ag(NH)](H)ccKcc碱效应+3OH-Fe(OH)3FeF3-6+3OH-Fe(OH)3+6F-例3-Fe3++6F-FeF6多重平衡→降低金属离子浓度,降低配离子稳定性37平衡移动方向θjθθfsp1=KKKθsp1Kθf1KKjθ=c4(NH3)c[Cu(NH3)42+]·c(S2-)=Kfθ·Kspθ1[