常州工程职业技术学院毕业设计

常州工程职业技术学院毕业设计（论文）毕业论文课题：课题：PBT树脂的生产工艺及控制专业高聚物生产技术黄正中学生姓名班学组高化0911号2009118114侯文顺2011-10-17指导教师完成日期江阴职业技术学院毕业设计（论文）第一章概述………………………………………………………………………11.1PBT的生产历史与现状……………………………………………………11.2PBT的理化性能……………………………………………………………11.3PBT生产工艺与技术………………………………………………………2第二章PBT的生产工艺………………………………………………………52.1PBT聚合反应机理…………………………………………………………52.2直接酯化法合成PBT的工艺流程…………………………………………62.3生产工艺……………………………………………………………………7第三章PBT的质量控制………………………………………………………173.1酯化反应工艺参数的控制…………………………………………………173.2工艺塔的控制………………………………………………………………193.3预缩聚反应器的工艺控制…………………………………………………193.4最终缩聚反应工艺参数的控制……………………………………………203.5脱盐水循环系统的控制1．1国内外PBT的发展历史和生产现状．1.1.1世界PBT生产历史与现状PBT全称是聚对苯二甲酸丁二酯，是一种直链非饱和热塑性聚酯，具有优良的物化特性，与聚酰胺（PA），聚碳酸酯（PC），聚甲醛（POM）和改性聚苯醚（mPPO）成为五大通用工程塑料。早在1942年，德国P.Schack就在实验室里合成了PBT树脂。1970年美国Celanese公司首先将之推向市场，起初商品名为X-917，够称为CELEX。其后，伊斯曼公司，GE公司以及德国的巴斯夫公司也相继投入生产。由于PBT具有优良的终合性能，自1970年问世以来，得到了迅速的发展，在五大工程塑料中，PBT的年增长率是最高的，1992年全世界生产能力已到达25.3万吨。随着生产技术的进步和完善，新的应用的市场的开发，预计今后PBT的生产仍将会以较高的速度增长。1.1.2中国PBT生产历史与现状我国对PBT聚合物的研究始于80年代初，有上海涤纶厂的试制生产，上海树脂所与吴淞化工厂协作的50t/a中试，以及后来北京市化工研究院的400t/a中试。生产装置的能力充其量不超过1000t，用量也不多。但随着国民经济的发展,市场需求量的增加，我国PBT生产能力迅速增大。1994年南通合成材料厂5000t/a连续法(DMT路线)PBT树脂生产装置建成投产，成为亚洲第一套连续酯交换法PBT树脂生产装置。与此同时，北京泛威工程塑料公司3条PBT树脂缩聚生产线(间歇式DMT路线)和4条从西德引进的PBT选粒设备生产线相继建成投增加的PBT生产装置和后加工生产装置，这样到1997年底,我国PBT树脂生产装置和改性PBT生产装置的能力分别达到4.7万t/a和4.35万t/a，而且整个PBT的需求量不断增加。1．2PBT的理化性能．1.2.1PBT的理化性能PBT工程塑料具有优良的耐热性，分别表现为高熔点、高变形温度、高连续使用温度和优良的热稳定，易于制成达到要求的阻燃品种；机械强度高，在工程江阴职业技术学院毕业设计（论文）塑料中名列前茅，有优良的电气性能和耐候性；高弹性，低吸收性，饱和吸湿后对机械、电器及尺寸稳定性的影响小，低摩擦，耐磨耗；具有优良的耐化学药品性。除了热水和碱外，PBT工程塑料对大多数化学药品都呈惰性；由于流动性好、易加工、成型周期短、制品表面光滑并具有光泽，可制成薄壁和形状复杂的制品。所在单位产品具体技术指标如表1-1所示。表1-1PBT树脂产品的技术指标状态密度物理性能吸水率成型收缩率玻纤含量摩擦系数力学性能熔点弯曲强度耐化学药品性结晶度乳白色的颗粒1.32g/cm30.1%1.5-2%0.2-0.9%0.3-0.4大于（或等于）225℃95MPa除热水和碱外，PBT工程塑料对大多数化学药品都呈惰性经X射线衍射测定，PBT树脂相对结晶度均稳定在50℃左右1.3PBT的生产工艺与技术选择当今世界上主要有以下两条工艺路线：一条是酯交换法（DMT法）；另外一条是直接酯化法（PTA法），我公司PBT生产采用PTA法。1.3.1PBT树脂的生产工艺路线1、酯交换法这种方法先由对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1，4-丁二醇（BD）经过酯化反应生成BHBT和甲醇，单体BHBT进一步聚合生成PBT，同时脱出BD，又因BD脱水（H2O）环化而生成副产物四氢呋喃（THF）。本工艺可分为间歇法和连续法两种。将熔融DMT和BD送入反应器，在催化剂的作用下，进行酯交换反应和预聚合反应。酯交换过程中，大部分甲醇及THF馏出，酯交换结束后，生，经过过滤。除去机械杂质后进行缩聚反应，在高温减成物即为单体（BHBT）江阴职业技术学院毕业设计（论文）压下进行预缩聚。最后，在高真空下缩聚，达到所需要的黏度。在冷凝器中分离出BD可供回收，但甲醇和THF因分离困难，只能作焚烧处理。缩聚完毕即用釜底的齿轮泵将料送至切粒机冷却切粒，干燥后称重包装，此法生产的PBT树脂的最大特性黏度可达1.25dl/g。2、直接酯化法这种方法先由PTA和BD经过酯化反应生成BHBT和水，单体BHBT进一步聚合生成PBT，同时脱出BD，又因BD脱水环化而生成副产物THF。1.3.2PTA法与DMT法的比较早期，由于PTA法的主要原料对苯二甲酸（PTA）的纯度不够，导致直接酯化速度慢，反应温度高，副产物THF多（最高可达37%），原料单耗大，生产成本高，因此PBT的生产大多采用DMT法。但是随着高纯度的PTA的出现和直PTA法便逐渐显示出其独特的优越性，两者各类消接酯化高效的催化剂的开发，耗值如表1-2所示。表1-2PTA和DMT法消耗值的比较项目原料消耗DMT法（连续）DMT：885kg/tBD:442kg/t.PBTPTA法（连续）PTA:753kg/t.PBTBD:470kg/t.PBT副产物甲醇（＜95%=290kg/tTHF（＜40%=21kg/tTHF(＞99.5%)40kg/t相对于DMT法而言，PTA法消耗PTA量较少，BD的单耗PTA法虽然较DMT法高，但实际其中有50kgBD生产了THF。在PTA法中THF与H2O易于分离、提纯方便，THF本身也具有较高的经济价值，是制药、溶剂等行业重要原料之一；DMT法的主要副产物甲醇和THF则难于提纯，而经济效益很难提高。因此相对而言，PAT法较TMD法有较大的优越性。随着近年来，PTA的生产日益增高，远较DMT易得，PAT法将是今后PBT生产的主要方式，也是PBT今后发展的主流方向。第二章PBT的生产工艺PBT的制备主要经过两个主要步骤：酯化反应和缩聚反应。先由PTA和BD经过酯化反应生成BHBT和H2O，单体BHBT进一步聚合生成PBT，同时脱出江阴职业技术学院毕业设计（论文）BD，又因BD脱水环化而生成副产物THF。2．1PBT聚合反应机理．2.1.1酯化反应机理直接酯化反应是这样进行的，粉末状的PTA溶解于BD中，已熔的PTA和BD在高温下酯化反应生成BHBT，该反应为可逆反应。OHOCOCOH+2HOCH2CH2CH2CH2OHOHO(CH2)4OCOCO(CH2)4OH+2H2O由于PTA其在BD中的溶解度很小，且无确定的熔点，仅在402℃升华，而BD沸点仅为230℃，大大低于PTA的升华点，所以上述反应体系属于固液非均相体系，反应主要发生在已溶解的PTA与BD之间，反应速度慢。反应刚开始时，溶液中PTA总是处于饱和状态，反应速度与PTA和BD的配置浓度无关，一直向生成的BHBT方向进行。随着反应的进行，因为PTA在反应混合物中的溶解度远较纯BD中高，PTA粒子溶解速度逐渐加快，当PTA完全溶解时，反应开始转入均相酯化阶段。此时，反应速度将随PTA与BD的浓度变化而变化。酯化反应生成H2O，H2O浓度过高将意味着降低酯化度。另外，在高温及反应物浓度较高的条件下，还将发生BD环化生成副产物THF的反应。OHOCH2CH2CH2CH2OH+H2O2.1.2缩聚反应机理缩聚反应是发生在丁二醇酯基之间的反应，即每两分子丁二醇酯基缩聚并生成一分子BD，反应方程式：江阴职业技术学院毕业设计（论文）OnHO(CH2)4OCOCO(CH2)4OH(n-1)HOCH2CH2CH2CH2OH+OHO(H2C)4OCOCO(CH2)4OnH所得到的低聚物的每个分子仍然具有活性双官能团（丁二醇酯基），还可以继续发生缩聚反应，事实上，酯化反应开始后不久生成一定量的BHBT时，就有缩聚反应同时发生，酯化反应后期，单体已基本消失，生成不同聚合度的低聚物。形成的低聚物可以与原料单体相互缩合，也可彼此之间缩合，甚至形成PBT大分子。缩聚反应是可逆反应。反应物系中降低BD浓度将使反应向生成高聚物方向进行。因此，要得到高聚物合度的聚合物就要设法把生成的BD尽量从反应物中脱除。物料汽相体系中BD分压的降低，可引起反应体系的BD浓度降低，从反应向生成高聚物的方向进行，同时反应速度也相应提高。为此缩聚反应要求在真空条件下进行，特别是在缩聚反应后区要求在高真空下进行，同时应该尽量增加蒸汽面积，以利于BD、H2O等小分子的脱离。在高温条件下，随着聚合物分子量的增加，同时会发生降温、热氧降解、线形高聚物环化等多种副反应，从而导致聚合物分子量降低、熔点下降和着色，影响产品的质量。2.2直接酯化法合成PBT的工艺流程图直接酯化法合成这种方法合成PBT从浆料配制经过酯化和缩聚两个主要步骤得到PBT树脂，方块工艺流程图见图2-1(具体工艺流程图见附录1)。江阴职业技术学院毕业设计（论文）副产物生产区工艺塔单元尾气吸收塔浆料配制酯化反应预缩聚反应终缩聚反应成品包装切粒系统熔体输送单元图2-1直接酯化法方块工艺流程图2.3PBT的生产工艺整个工艺过程由原料PTA从日料仓经PTA计量称计量后加入到浆料调配槽，同时计量加入酯化和缩聚过程回用的BD，经搅拌器搅拌均匀，PTA/BD的浆料摩尔比为1：1.11，配置好的浆料通过螺杆泵连续计量后，从酯化釜泵输出的回用BD从酯化釜底部计量加入，在压力400mbar(a)、温度240℃和搅拌下进行酯化反应，酯化过程中生成的水和副产物THF，经过工艺塔进行分离、浓缩、提纯回收，酯化釜的酯化物BHBT通过齿轮泵输送并经过过滤器过滤后送入终缩聚反应釜。缩聚反应产生的BD经喷淋系统分离回用，预聚物在1mbar(a)的高真空和230℃下在终缩聚圆盘反应器中继续缩合，使PBT达到所期望的黏度后切粒、干燥、称重包装。2.3.1浆料配置单元（具体工艺流程图见附录2）为获得稳定的产品质量，保证PTA与BD的摩尔比恒定不变，尽可能减少配比误差是极为重要的。本单元的主要任务就是配置出酯化反应所需要待定摩尔比的PTA/BD浆料。1、原料准备PTA原料通过电梯和电动葫芦提升至聚酯楼4楼投料间，用PTA电动葫芦10-X01.1/2经PTA卸料斗10-H01.1/2人工投料在日料仓10-W01，日料仓顶设有粉尘过滤器10-S01和抽风机10-B01完成PTA粉尘分离，通过氮气反吹过滤器10-S01实现过滤器再生。料仓底部设有导流反吹板，通过氮气反吹防止架桥，江阴职业技术学院毕业设计（论文）保持下料顺畅。2、PTA出料和称重在10-W01底部阀门下面，设置了一失重式系统10-Q039，PTA计量系统的称重进料料斗内有来自PTA日料仓的一定量的PTA粉末，螺杆输送器连续计量自称重进料料斗至于浆料配制槽10-V01的PTA量，通过测定单位时间内进料料斗内控制PTA的量。如果测出的重量衰减率偏离设定值，相应调整螺杆转速。当进料料斗内PTA降低至一定量时候，传感器WQRC0101打开进料阀XV01115，在较短时间内，进料斗重新装填PTA；如果进料时间过长，则氮气吹入导流反吹板，加快PTA的流动速