第八章 d区、ds区和f区元素

TransitionElement第八章d区、ds区和f区元素第一节d区、ds区元素的通性一、原子结构特征与元素性质的关系二、单质的物理性质三、单质的化学性质第二节铬和锰一、单质的性质及用途二、铬的重要化合物三、锰的重要化合物四、铬、锰离子的鉴定第三节铁系元素和铂一、铁及其化合物二、钴和镍的重要化合物三、铂及其化合物四、铂类配合物抗癌药物第四节铜、锌、汞一、单质的性质及用途二、铜的重要化合物三、锌、汞的重要化合物四、铜、锌离子的鉴定第五节d区、ds区元素的生物学效应及常用药物一、铁的生物功能二、锌的生物功能三、铜的生物功能四、铬的生物功能五、锰的生物功能六、常用药物第六节f区元素（自学）d区ds区f区d区、ds区和f区元素在周期表中的位置过渡金属元素！ScandiumTitaniumVanadiumChromiumManganeseIronCobaltNickelCopper(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列d区：d轨道部分填充ds区：d轨道全充满f区：镧系和锕系，价电子在f轨道依次填充d区、ds区、f区：过渡元素（过渡金属）→“内过渡元素”镧系57La~71Lu镥（15种元素）4f0~145d0-16s2锕系89Ac~103Lr铹（15种元素）5f0~146d0~27s2f区：一、原子结构特征与元素性质的关系•(n-1)d1~10ns1~2(Pd：4d105s0)•d电子数较多，d电子可部分或全部成键•d轨道未充满，可接受电子中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n和l竞争。例外：Z=24，41~46：“能量最低原理”24Cr铬3d54s1不是3d44s241Nb铌4d45s1不是4d35s242Mo钼4d55s1不是4d45s243Tc锝4d65s1不是4d55s244Ru钌4d75s1不是4d65s245Rh铑4d85s1不是4d75s246Pd钯4d105s0不是4d85s2E4dE5s异常第一节d区、ds区元素的通性原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最外层电子，按规则，失电子的先后次序是：npns(n-1)d(n-2)f26Fe3d64s2[Fe2+]3d64s0[Fe3+]3d54s0Fe2+Fe3+最后一个电子进入同族从上到下略增加5~6周期基本接近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/pmScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)1、原子半径同周期从左到右先减小后增大Ⅷd区元素从左至右原子序数递增，增加的电子依次进入(n-1)d亚层，对ns电子具有较强的屏蔽作用，所以原子半径减小的幅度总体上小于主族元素。镧系收缩导致第五、六周期的同族元素半径差别特别小。镧系收缩—从57La–71Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2)f（即4f）轨道(4f0~145d0~16s2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层，Z*增加很小，因此(1)相邻两元素原子半径仅略为缩小(Δr≈1pm)；(2)但57La–71Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相当大，达14.2pm。镧系收缩的影响：(1)第四周期钪(Sc)、第五周期钇(Y)成为“稀土元素”一员：四Sc39Y4d15s264Gd4f75d16s2五Y180.3180.1pm六La-Lu67Ho3+39Y3+68Er3+89.489.388.1pm（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和W（钨）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难以分离：ⅢⅣⅤⅥ五YZrNbMo六La-LuHfTaW镧系收缩的影响（续）（3）同一副族（VB~VIII）第一电离能I1:第五周期第六周期第五周期第六周期r相近，第六周期元素Z*↑I1↑•从左至右：电负性、电离能增大；金属性减弱•从上到下：电负性、电离能增大；金属性减弱•但有交错２、电负性、电离能第一电离能I1的变化（理解）影响因素Z*,I1r,I11.同一周期左右r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势)2.同一副族原子半径r第四周期第五周期~第六周期有效核电荷Z*第四周期第五周期第六周期第一电离能I1第四周期~第五周期第六周期二、单质的物理性质•①核电荷大、未成对电子多、半径较小，金属原子间作用力较大→密度、硬度较大，熔沸点较高。Os密度最大(22.48)；Cr硬度最大(莫氏硬度为9)；W熔点最高(3410℃)。Hg是唯一液体金属。Cr族的s与d的6个轨道可以全未成对。•②含有较多d电子，能级交错→具有金属光泽，导电导热，大多有磁性。铜是优良的电导材料；Fe、Co、Ni磁性材料。VIIIB族元素是许多催化剂的活性组分。•③金属晶体通过金属键结合→具有良好的延展性、机械加工性。Fe是应用最广泛的金属材料。第四周期从左至右第一和第二电离能、Eθ(Mn+/M)基本呈逐渐增加的趋势（Eθ较小甚至为负值，M有还原性），但IB和IIB的Cu、Zn又降低。三、单质的化学性质１、活泼性及反应性能①与酸反应。（第一过渡系与稀酸，除铜以外）②与活泼非金属反应。同一周期从左到右，活泼性降低同一族从上到下，活泼性降低第一过渡系属活泼金属范围(Cu除外)，第二、三过渡系属不活泼金属范围(Y，La，Cd除外)。２、氧化数特征左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定与s区和p区元素不同，由于d区元素的(n−1)d电子和ns电子均可参与成键，所以在化合物中常见氧化态种类很多，并且氧化数是连续的。在一些金属有机化合物中，过渡元素的氧化数可以为0。第一过渡系元素在化合物中的氧化态：２、氧化数特征（1）最高氧化态氧化物的水合物碱性↗IIIBIVBVBⅥBⅦBSc(OH)3Ti(OH)4H3VO4H2CrO4HMnO4弱碱两性两性中强酸强酸（碱性为主）（酸性为主）Y(OH)3Zr(OH)4Nb(OH)3H2MoO4HTcO4中强碱弱碱两性弱酸中强酸La(OH)3Hf(OH)4Ta(OH)3H2WO4HReO4强碱弱碱两性弱酸中强酸酸性↗酸性↗规律与主族相同３、过渡元素氧化物及其水合物的酸碱性（2）低氧化态氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp↗，碱性↗。规律性不明显。３、过渡元素氧化物及其水合物的酸碱性（3）同一种元素：氧化态↑酸性↑如:MnO2Mn2O3MnO3Mn2O7碱性弱碱两性酸性4、配位性质•d区元素含有未充满的d轨道，可与外层的s和p轨道形成能量相对较低、成键能力较强的杂化轨道，因此，d区元素的离子和原子都可形成配位化合物，可形成配位数为2、3、4、5、6，甚至更高的配合物。表现出较强的配位能力。5、过渡金属及其化合物的磁性•大多数有磁性。(与其含有未成对d电子有关)•根据未成对电子数n可判断配位情况，确定高自旋或低自旋。6、水合离子的颜色由于含有d电子且轨道未充满;d电子可吸收可见光发生电子跃迁使离子显示出互补色。过渡元素金属离子大多有颜色。一、单质的性质及用途１、铬：•①银白色有光泽金属，熔沸点很高，铬的硬度最大。•②耐腐蚀性（表面易形成致密的氧化膜）,不溶于浓HNO3和王水。•③与酸反应(无氧化膜)。与稀HNO3、H2SO4Cr2+(蓝色)、Cr3+(绿色)•④与非金属反应•⑤易形成合金第二节铬和锰２、锰•白色金属，粉末状呈灰色。质硬而脆，一般使用锰合金。锰钢：耐磨，抗冲击，耐腐蚀。•化学性质活泼，高温可与许多非金属化合。常温与非氧化性稀酸作用放出Ｈ2。Mn+2HCl=MnCl2+H2－0.13－1.1－1.4EBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr|1.33－0.41－0.91EAθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr元素电势图酸性介质：Cr2O72-氧化性强，碱性介质：Cr(OH)2、Cr(OH)3还原性强。二、铬的重要化合物1、Cr(Ⅲ)化合物•a、Cr2O3绿色粉末，不溶于酸和碱，作催化剂。实验室制法：(NH3)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2OD二、铬的重要化合物(1)两性：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4(2)氧化还原性：2NaCrO2(绿色)+3H2O2+2NaOH=2Na2CrO4(黄色)+4H2O2Cr3++3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+AgΔb、Cr(Ⅲ)盐的性质在水溶液中以Cr(H2O)63+形式存在，为紫色。蓝紫灰绿色绿色Cr(OH)4-受热水解→Cr(OH)3↓(2)氧化还原性：同前(3)配位性：铬盐呈绿色，因为内界H2O被置换。(1)两性：紫色蓝绿色绿色[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)5Cl]2+[Cr(H2O)4Cl2]+[Cr(H2O)6]3++H2O=[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+OH-H+Cr3+Cr(OH)3OH-H+Cr(OH)4-[Cr(OH)(H2O)5]2+•a、CrO3•暗红色晶体，铬酸酸酐，强氧化剂，易潮解。溶液中：铬酸洗液：K2Cr2O7(s)+2H2SO4(浓)=2KHSO4+2CrO3↓+H2O二、铬的重要化合物DCrO3有毒，对热不稳定，707-784K时分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑CrO3+H2O=H2CrO4(黄色)CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黄色)+H2O2、Cr(Ⅵ)化合物2CrO42-Cr2O72-+H2O(黄色)(橙红色)H+OH-c、重铬酸盐(Cr2O72-)•如K2Cr2O7、(NH3)2Cr2O7。大多易溶于水。在酸性介质中为强氧化剂:•Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2Ob、铬酸盐(CrO42-)•K+、Na+、NH4+盐易溶，Hg+、Ba2+、Pb2+盐难溶•沉淀反应：Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓(柠檬黄)+2H+Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓(黄)+2H+Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓(砖红)+2H+锰的元素电势图0.5640.60-0.200.1-1.55EBθMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3—Mn(OH)2—Mn1.5070.5642.260.951.51－1.19EAθMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn1.6951.231.MnO42-(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可自发歧化。2.归中反应：3Mn2++2MnO4-=5MnO2+4H+3.EθA与EθB相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：还原剂。三、锰的重要化合物三、锰的重要化合物1、Mn(Ⅱ)：具有还原性2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓白色棕色Ag+Δ2、Mn(Ⅳ)：MnO2•黑色粉末，具有氧化、还原性•MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O•3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O工业用途：干电池去极化剂，火柴助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体MnFe2O4的原料等。D熔融绿色3、Mn(Ⅶ)：KMnO4•深紫色晶体，水溶液紫红色。•强氧化剂，还原产物•不稳定性：（实验室制备少量氧气）2KMnO4(s)＝2MnO2+K2MnO4+O2↑2MnO4-+4H+＝4MnO2↓+3O2↑+2H2O(缓慢分解，光催化，棕色瓶保存)酸性介质：Mn2+中性介质：MnO2碱性介质：MnO42-D2KMnO4(s)+H2SO4(浓)=Mn2O7+K2SO4+H2O四、铬、锰离子鉴定１、Cr3＋离子２、CrO42－及Cr2O72－离子Cr2O72-+Ba2++H2O=BaCrO4↓+HCrO4CrO42-+2H2O2