胶束催化

胶束催化的定义在临界胶束浓度(CMC)以上，在疏水相互作用力的推动下，表面活性剂分子在水溶液中会发生自聚集，形成以非极性碳氢链为核，亲水的离子头(或极性头)为壳的胶束．胶束核内是非极性的微区，外壳的极性头则处于被水溶剂化的状态，胶束外部是连续相的水介质，因此胶束体系是由极性区、弱极性区、非极性区等不同极性性质的区域所组成的体系．非极性区可以增溶非水溶性有机化合物，而弱极性区则提供了水溶性试剂与有机化合物进行反应的良好场所，在油／水两相界面扩大效应，反应物局部浓集效应，底物与胶束壳层离子头间静电作用等效应的作用下，油／水两相间的有机反应被大大加速，此即为胶束催化作用．Schematicrepresentationofasphericalmicelle.胶束催化的背景胶束催化效应是在1959年被Duynstee等首先发现的，他们发现在阳离子表面活性剂胶束体系中，OH-与取代的三甲苯基阳离子之间的反应被加速。1975年Fendler和1991年Gratzal对胶束的类型、特点和机理作了全面介绍，此后胶束催化作为化学动力学的一个新领域，引起了广大学者极大的研究兴趣，目前已广泛应用于多种有机合成的研究之中。胶束催化的特点胶束催化的最大特点就是表面活性剂能在水中为不溶于水的有机物提供一个疏水的微环境，使原来许多油一水两相间的有机反应的速率提高1000倍以上，而且可使反应条件变得更加温和，还能有效地避免副反应的发生，提高合成效率。胶束催化的机理胶束催化反应的机理尚处于探索阶段，关于胶束催化机理的主要理论是催化逼近理论，通过疏水相互作用和静电作用等效应，使反应物向着胶束相浓集，从而使反应物之间更加接近，而且胶束微环境又能稳定反应物的过渡状态，改变反应历程，从而使反应速率加快。目前，胶束催化的动力学模型主要有假相离子交换(PIE)模型和泊松—波尔兹曼(PBE)模型。前者简单易懂,但应用有一定局限,后者应用更为广泛，但公式繁多，运算复杂。PIE模型的基本假设是：（1）胶束和水是明显不同的分离的两相,各反应物种在两相间快速分配并达到平衡;（2）在胶束溶液中某化学反应的速率常数由反应物在胶束相和水相间的分配所决定,是在两相中分别进行的反应速率之和;（3）影响某化学反应速率的主要参数是参与形成胶束的表面活性剂浓度[Dn]和反应底物与胶束的结合常数KS。胶束催化形成产物的总反应速率常数（表观速率常数）k0表示体相溶剂中形成产物的速率常数；km是胶束相中形成产物的速率常数；Ks为结合常数，[M]为胶束浓度胶束催化的基本特征底物在胶束中的增溶作用及局部浓集效应不溶或微溶于水的有机物，可增溶于胶束结构之中，有机物分子或增溶于胶束内核，或插入定向排列的表面活性分子之间，形成“栅栏”结构。疏水底物增溶于胶束中，使胶束中底物的浓度大幅度增大，这将导致反应速率加快，但反应速率常数不变，这种作用称为局部浓集效应。反应底物与离子型胶束间的静电效应离子型胶束是带电荷的，它能与反应的初始态及过渡态作用，从而改变反应的历程与活化能，影响反应速率．胶束表面电荷的静电作用，可促进水相中带异性电荷的离子向胶束中的底物进攻．因此，阳离子胶束能催化水介质中的阴离子对胶束内的中性底物的进攻，而阴离子胶束则对其有禁阻作用；相反，阴离子胶束能催化水介质中的阳离子对胶束内的中性底物的进攻；另外，从胶束与反应过渡态之间静电相互作用考虑，若能使过渡态的电荷分散，则因过渡态能量降低而使反应速率常数增大，反之则使反应速率常数减小．极性效应据光谱学方面的估计，胶束／溶液界面的表观介电常数在10—40之间，其极性介于胶束内核与溶液本体即水介质极性之间，因此胶束体系是由极性不同的区域构成的．介质极性对胶束催化的影响表现在两个方面。一方面，底物的极性决定了它在胶束中的增溶位置，一般来说，碳氢化合物类的底物增溶在胶束内核，极性较强的底物分子则增溶在栅栏层，底物在胶束中的位置对其与水介质中反应物之间的反应速率具有明显的影响；非极性分子在胶束内核的增溶极性分子在表面活性剂分子间的增溶另一方面，不同化学结构的表面活性剂所形成的胶束，胶束／溶液界面处的极性不同．HNMR结果表明，大量的反应发生在胶束表面，表面的极性对化学反应有显著影响；胶束／溶液界面处的极性越强，越有利于对极性敏感的反应；极性越弱，越有利于对极性不敏感的反应．胶束介质对化学反应的极性效应规律与溶剂的极性对溶液中化学反应的影响规律相似．反应界面扩大效应被胶束催化的体系，都是油一水两相反应体系．对于在两相界面上进行的多相反应体系，界面积的大小对化学反应的速率有着决定性的影响作用．胶束及增溶了非水溶性有机化合物的胶束都是纳米尺度的液滴，因此油—水两相反应体系一旦形成胶束，界面积急剧增大，反应物之间碰撞频率急剧增大，极大地加快了反应速率。胶束催化在有机合成中的应用在芳环亲电取代反应中的应用胶束催化在芳环亲电取代反应中的应用研究主要有氯甲基化反应、卤代反应、Friedel—Crafts烷基化反应和芳香族重氮盐与活泼芳环的偶联反应。采用十六烷基三甲基化铵(CTAB)胶束催化1，3—苯并二茂氯甲基化，底物转化率接近100%，单氯甲基化产物高达98%以上，其反应过程为：利用阴离子表面活性剂RodaponN50(C—C的烷基苯磺酸钠盐)，胶束催化吡唑的多碘化反应具有良好的催化效果，产率可达85%—90%，其反应过程为：在亲核反应中的应用研究发现，极性越大的溶剂对胶束中阳离子的溶剂化效应越大，会显著减弱负离子的亲核进攻能力．Schomacker描述了一系列以胶束为介质的亲核取代反应，在这些反应中都存在反应相间不相溶的问题．利用水、油和一种表面活性剂形成的胶束为介质，许多反应都可以在2h内完成，且反应步骤简单，过程温和，产物分离简便。如用磺化的油酸二丁基酰胺钠盐胶束催化苯甲腈与羟氨的亲核加成反应，并用于黄色颜料的合成中：硝基卤苯的氨解反应在阴离子表面活性剂的催化作用下，反应产率和产品纯度都有较明显的提高，产率达92%，纯度达97.5%(当不用活性剂时产率和纯度分别为83％和91.5%)在氧化反应中的应用以重铬酸钠为氧化剂，采用十二烷基二甲基苄基溴化铵表面活性剂，胶束催化实施对硝基甲苯(PNT)的氧化，从而合成对硝基苯甲酸，收率高达94.6%．(当不采用胶束催化时，最高产率为82%)．在手性合成反应中的应用在手性有机合成中，特定结构的表面活性剂所形成的胶束具有明显的不对称诱导作用，称为手性胶束作用，此领域令人十分感兴趣，但研究得还很不充分Goldberg等在1978年首次报道了表面活性剂/手性胶束体系中酮的不对称还原，但光学得率很低(1.7×10-2)。在水解反应中的应用目前，胶束催化作用研究得较多的是有H+或OH-参加的有机物的水解反应，对水解反应起重要作用的是分子间氢键的形成、疏水键的作用及静电作用等，所以表面活性剂胶束的疏水性能和静电相互作用会对反应产生很大影响，可使反应底物浓集，碰撞几率增加，致使反应加速．在其它方面的应用Nozaki等报道，在钌配合物催化的1，4—二醇—4—苯基—3—丁烯—2—酮的氢转移反应中，十二烷基硫酸钠对反应有加速作用。有人研究了在水溶液中用CTAB为催化剂，其浓度为临界胶束浓度的18倍时，肉桂醛和巴比妥酸缩合反应的得率最高达95.8%．总之，胶束催化是一种高效、具有广阔应用前景的催化技术，甚至有的学者把它誉为21世纪催化技术的前沿之一．可以预言，今后可将胶束催化技术应用于多种类型的有机合成中，对有机合成工业将产生巨大的推动作用．TheEndTheEndTheEndTheEndTheEnd