3.5-核磁共振波谱NMR

核磁共振波谱核磁共振基本原理•NMR简介•将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振•利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR•在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及应用NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMR•与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。•共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁•NMR谱所能提供的主要信息吸收峰的数目多重峰的数目化学位移耦合常数J吸收峰的面积（比）需指出的是：化学位移、自旋耦合（包括多重峰的数目及强度比，J值）及吸收峰峰面积是NMR进行定性及结构分析的依据，吸收峰的峰面积也是进行定量分析的基础。原子核的磁性质•实验证明，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋运动。有机械旋转，就有角动量产生。I：自旋量子数；•若原子核存在自旋，产生核磁矩：h：普朗克常数；•自旋角动量：核磁子β=eh/2Mc；•核磁矩：•自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：原子序数质量数自旋量子数(I)实例偶数偶数0126C、168O、3216S奇、偶数奇数半整数(1/2；3/2；5/2…)11H、136C、199F、3115P奇数偶数整数(1，2，3…)21D、105B自旋核在磁场中的行为•无外磁场时,原子核的取向是任意的,但有外磁场存在时,原子核就会对外磁场方向发生自旋取向.按照量子力学理论,核的自旋取向数为:自旋取向数=2I+1•原子核在磁场中的每一种取向都代表了原子核的某一特定能级,并可用一个磁量子数m来表示,m取值为I,I-1,…-I，共2I＋1个。也就是说，无外磁场存在时，原子核只有一个兼并的能级，但有外磁场作用时，原先兼并的能级就要分裂为2I+1个。•氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：•(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;•(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;•即在外磁场作用下，氢核的能级分裂为两个。•根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能：E=－hmrH0/2π•较低能级（ｍ＝＋1/2)E1/2=－hmrH0/4π•较高能级（m＝-1/2）E1/2=hmrH0/4π两个能级间的能量差ΔE=hrH0/2π•从上式可以看出：自旋量子数I=1／2的原子核由低能级向高能级跃迁时需要的能量与外加磁场强度成正比。对于具有I、m的核量子化能级的能量为：0HImEH0：外加磁场强度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β为单位的磁旋比.对于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:对于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0对于任何自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：0HIEμβ△弛豫过程•根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。12低能级高能级21•纵向弛豫:•受激态高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能磁核的过程。1/T212低能级高能级21低能级高能级横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T1原子核在静磁场中的进动及能量•自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。化学位移•屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；•但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。•H0感应磁场H0‘核外高度对称电子云抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于外加磁场强度H0。H0感应磁场H0‘核外非球形对称电子云H0各种感应磁场H0‘原子核处于特定分子环境中顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加磁场强度H0。远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场H0。•由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。•在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。•影响化学位移的因素•化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，因此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移。常见的影响因素有诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的““化学位移””就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。•化学位移定义为核屏蔽与外加磁场之比。化学位移是原子核与其所处环境的函数。通常是通过相对参照物来测量的。对1HNMR，该参照物常是Si(CH3)4.•化学位移的标准物质CH3SiH3CCH3H3C没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物规定其位移常数δTMS=0•核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],它具有下列优点：•TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。•TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场•TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的=0，其它氢核的一般在TMS的一侧。•TMS具有化学惰性。•TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的在1—12之间。自旋偶合和自旋分裂H0H‘H‘H=H0-2H’H0H‘H‘H=H0H0H‘H‘H=H0+2H’H0H‘H‘H=H0H0-2H’H0+2H’H0由于相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。自旋分裂现象一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合与裂分TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppmCCOHHHHHH原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）甲基3个H化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+反磁场为-H0几率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面积比1：3：3：1CCOHHHHHH偶合能量-3-++3自旋分裂的n+1规律：n个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。δ/ppm化学位移信号强度自旋偶合与自旋分裂自旋分裂应用：对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。自旋-自旋偶合的理论•自旋-自旋之间的相互作用是通过化学键中的成键电子传递的。如图所示，假定核A的自旋取向朝上，那么靠近核A的价电子自旋就应该朝下，这是由于磁矩之间的排列倾向于反平行。根据鲍利（Pauli）原理，另一成键电子自旋应该朝上，基于同样的原因，核X自旋应该朝下。如果核A的自旋取向改变了，核X自旋取向也随之改变，这样一来，核A的信息（磁性大小和空间量子化状态）便通过成键电子传递到X。同样，核X的信息也能通过成键电子传递到核A。互相作用的结果使彼此能级发生分裂。