锂离子电池4

锂离子电池负极材料理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点：（1）大量Li+能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。（3）Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳。（4）电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相（SolidElectrolyteInterfaceFilm，简称SEI膜）稳定、致密。（5）Li+在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石结构锡基金属锂负极材料分类比较人造石墨硅碳合金碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！容量高，充放电体积变化小，能够提高电池的循环性能和使用寿命。可以快速、多循环充放电。可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应产生可燃气体混合物，存在安全隐患碳材料钛酸锂南方化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图二次锂电池正负极材料电压-容量分布图Voltageversuscapacityforpositive-andnegative-electrodematerialspresentlyusedorunderseriousconsiderationsforthenextgenerationofrechargeableLi-basedcells.锂离子电池电解液电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15％、32％，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。电解液的生产工艺流程图锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较高的介电常数、较低的粘度等特征。溶剂由主溶剂和添加剂组成常用溶剂性能表锂离子电池电解质材料1.液态电解质，又称电解液，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（主要是LiPF6）、主要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。2.固态电解质，电解质为固体聚合物，以固体聚合物为电解质的锂离子电池称为聚合物锂离子电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)。对于液体电解质材料而言,需要满足以下条件:(l)在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率，达到或接近10-2S/cm，以满足不同条件下的应用要求。(2)具有较好的热稳定性和化学稳定性,蒸汽压低,不易蒸发和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。(3)具有较宽的电化学窗口,可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(5)制备及纯化容易,制备成本低等。隔膜的主要作用：隔离正、负极，并使电池内部的电子不能自由穿过能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。锂电池中的关键内层组件—隔膜隔膜的性能及其对电池性能的影响隔膜的性能隔膜所起的作用影响电池的性能隔离性正负极颗粒的机械隔离避免短路和微短路电子绝缘性阻止活性物质的迁移避免自放电，延长寿命一定的孔径和孔隙率锂离子有很好的透过性低内阻和高离子传导率可大电流充放电化学/电化学稳定性耐湿性和耐腐蚀性稳定的存在于溶剂和电解液中电池的长寿命电解液的浸润性足够的吸液保湿能力足够的离子导电性高循环次数力学性能和防震能力防止外力或者是电极枝晶使隔膜破裂寿命长自动关断保护性能好温度升高时自动闭孔安全性能好锂电池隔膜材料分类多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）无纺布（玻璃纤维无纺布，合成纤维无纺布，陶瓷纤维纸等）高空隙纳米纤维膜Separion隔膜聚合物电解质隔膜制备技术Celgard2400隔膜，其主要成分为聚丙烯（PP），其厚度为25μm，孔隙率为37%，孔的尺寸为0.117μm*0.042μm2008-2013年全球锂离子电池隔膜市场规模隔膜在整个电池中占有重要地位，成本约占总成本的20%～1/3。按照年产10亿只锂离子电池计算，每年消耗隔膜3-5亿m2，以平均价格为8-15元/m2，价值在10-15亿元。世界上生产隔膜的著名企业有塞拉尼斯，Akzo，3M，Celgard，ENTEK，日本的旭日化成，三菱，东燃化工，宇部化工，荷兰的DSM，以及德国的Degussa。这些厂商占有全球90%的锂离子电池隔膜市场。隔膜技术在国内尚不成熟，完全依赖进口，是制约我国锂离子电池行业的瓶颈。聚合物电解质作用：1.离子导电的电解质2.一种阻碍正负极接触的隔膜(separator)分类：固态聚合物电解质凝胶态聚合物电解质纯凝胶态聚合物电解质微孔凝胶态聚合物电解质SPE不添加液体增塑剂的全固态聚合物电解质GPEMPECPE添加液体增塑剂的凝胶态电解质微孔凝胶聚合物电解质掺杂型的有机无机复合的聚合物电解质聚合物电解质导电率的提高进程TheimprovementofionicconductivitiesforpolymerelectrolytesLi+在PEO中迁移示意图提高锂盐的解离度，获得更多的自由锂离子，提高链段的柔韧性是提高聚合物导电率的关键。固态聚合物电解质改善方法共混共聚添加无机填料聚合物+锂盐构成常用的共混聚合物包括聚乙二醇（PEG）、聚乙醇胺（PEI）,聚氧化丙烯（PPO）、聚丙烯酸醋类等。常用的共聚体系包括聚氧化丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯（PSt）聚硅氧烷体系等。常用的无机填料包括无机氧化物如Al2O3、TiO2、SiO2等，含Li化合物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。改性PEO与聚苯乙烯B一A一B型嵌段共聚物结构示意图聚合物电解质凝胶态聚合物电解质纯凝胶体系导电机理：在这种增塑体系下，溶剂分子固定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系，与液体电解质的导电机理类似，电导率达10-3S/cm的数量级。聚合物基体（载体作用）增塑剂（提高隔膜电导率）锂盐（自由锂离子）聚合物电解质凝胶态聚合物电解质基体基体材料有：分子链中含有-NH-，-CN-，C=C-OH等富电子官能团的高分子聚合物材料。聚合物电解质微孔凝胶体系微孔型聚合物电解质——将液体电解质引入到极性聚合物的微孔膜中形成的，膜中的孔隙吸收电解液后,依靠电解液中的离子在孔道中进行传输而成为离子导电膜。特殊凝胶聚合物电解质体系：凝胶电解质，起到导电作用；惰性聚合物，维持机械强度。特点：1，相分离体系，其中存在溶液相。2.保持力学性能的前提下可进一步提高电导率微孔聚合物电解质MPE采用两相体系是提高凝胶型聚合物电解质强度的有效手段,提出了微孔凝胶聚合物电解质！其中一相是凝胶电解质，起到导电作用，另一相则是惰性聚合物，起到维持机械强度的作用.与隔膜材料中仅依靠相分离的液体相实现离子传导不同,MPE中存在三相结构:吸附在微孔的电解质溶液、被电解质溶液溶胀的聚合物基体所形成的凝胶以及聚合物基体。三相结构不仅保证了较高的锂离子电导率、良好的机械性能，还提高了体系的保液能力，抑制了电解液的泄露。微孔聚合物电解质制备中可以先制备出隔膜，再于注入电解液即可。（只有注入电解液时需要在无水条件下进行，其他条件相对纯凝胶体系更易控制）MPE微观结构示意图关键：是研发一种与电解液，电极相容性好，电导率高，机械强度好的微孔聚合物膜！微孔聚合物膜参数要求微孔聚合物膜的重要评价指标(1)孔隙率。孔隙率越大，吸附的液体电解质溶液就越多，有利于提高离子导电率。(2)微孔结构，微孔相互连通的程度越高，Li+离子的迁移速度越快。孔径在亚微米尺寸、海绵状具有联通通道的微孔结构被认为拥有最好的性能。(3)吸附电解质溶液的能力，对电解质溶液的吸附能力强，电导率越高。(4)聚合物基体分子链与Li+离子间相互作用的大小等。伊廷锋，等：锂离子电池隔膜的研究和发展现状.电池V01．35．No．6聚合物微孔膜基体材料但是单一的聚合物基体材料很难满足微孔膜在实际应用的要求，一般都需要改性或掺杂来达到较高的综合性能！线型、梳状支化、超支化类聚合物[1-2]合成过程复杂大部分条件都较为苛刻及低温或辐射嫁接等结合专有功能的聚合物抑制聚合的结晶并降低玻璃化温度，使聚合物盐电解质大部分处于非晶相区(即无定形相区)，从而达到提高离子电导率的目的。[3-4]简单易行效果相对较显著共混、共聚聚合物引入无机的纳米粒子，如分子筛，SiO2,TiO2,Al2O3，MgO等形成复合的聚合物电解质以增强其机械性能[5-8]可以任意控制无机粒子形貌、尺寸掺杂无机粒子微孔聚合物膜的基体材料改性力求达到锂离子电导率和强度的完美组合[1]M.M.Nasef,H.S.Structural.Mater.Chem.Phys.2006,99:361~369[2]Markusson,H.,S.Beranger,P.Johansson,etal.JournalofPhysicalChemistryA,2003.107(47):p.10177-10183.3]JoSI,LeeSI,JeongYB,KimDW,etal.Electrochim.Acta,2004,50:327.[4]ZhangP,ZhangHP,LiGC,etal.Electrochem.Commun,2008,10:1052.[5]XiJY,QiuXP,ChenLQSolidStateIonics,2006,177:709–713.[6]ForsythM,MacFarlaneDR,BestA,etal.SolidStateIonics,2002,147:203–211.[7]SannierL,ZalewskaA,WieczorekW,etal.Electrochimica.Acta,2007,52:5685–5689.[8]KumarB,ScanlonL,MarshRichard,etal.Electrochimica.Acta,2001,46:1515–1521.微孔聚合物膜的制备方法传统聚烯烃隔膜制备工艺传统制备方法按工艺可分为有两种：湿法和干法（单双向拉伸致孔法）（a）（b）（c）（星源材质.锂电池隔膜制造商）•热致相分离法（湿法）（图a）•熔融拉伸法（干法）（图b）•在聚合物中添加结晶成核剂，形成特定的β晶型，然后在双向拉伸过程中发生β晶型向α晶型转变，晶体体积收缩产生微孔。（图c）Bellcore法Belleore公司在1995年提出Belleore法此方法首先制备含大量增塑剂的P(VDF-HFP)膜，然后用大量低沸点溶剂将增塑剂萃取出来，得到纳米微孔膜。最后，将微孔膜与电极层压在一起，再于干燥间中注入液体电解质使之活化得到聚合物锂离子电池。[1]通常为了提高电导率和力学性能，还要添加适量的纳米二氧化硅，制造出来的聚合物锂离子电池在25℃下可以循环2000多次。[1]A.S.Gozdz,C.N.Schmutz,J.M.Tarascon,etal.LithiumSecondaryBatteryExtractionMethod.USPatent:5540741,1996Bellcore公司凭借这种工艺率先实现了聚合物锂离子电池的商品化生产。室温离子电导率达3×10-3S/cm；只有微孔膜激活一步需要干燥间，极大地方便了聚合物锂离子电池的设计和制造。但不足处是制备工艺复杂、需要使用大量的增塑剂和萃取剂，既提高了成本也容易造成污染，在制造时还可能带来安全问题。同时，由于抽提过程使电池生产变得复杂，实际操作上不易控制。相转化工艺[1]T.Michot,A.Nishimoto,M.Watanabe.Electrochim.Acta,2000,45:1347-1360[2]H.T.Huang,S.L.Wunder.J.Electrochem.Soc.2001,148:A279~A283[3]M.C.Caravanier,C.B.Montigny,D.Lemordant,etal.J.PowerSources.2002,107:125~132相转化工艺：有多种形式，包括浸没沉淀相反