纤维素水解制燃料乙醇技术研究

PPT模板下载：行业PPT模板：节日PPT模板：素材下载：背景图片：图表下载：优秀PPT下载：教程：教程：教程：资料下载：课件下载：范文下载：试卷下载：教案下载：纤维素类原料水解机理2.酸水解3.酶水解4.发展前景•目录纤维素制乙醇在19世纪即已提出，方法是把纤维素水解为单糖，再把单糖发酵成乙醇。但该工艺虽然原料价格便宜，生产成本却很高，随着以石油为原料的合成乙醇大量生产，这类工厂大都关闭。在20世纪石油危机后，西方国家又开始重视纤维素制乙醇的技术。木质纤维素类原料被公认为来源最为广泛的燃料乙醇生产原料，包括农作物秸秆、壳皮、树枝、落叶、林业边角余料、城市垃圾等。天然木质纤维素类原料含有纤维素、半纤维素、木质素，三者相互缠绕的包裹在一起。我国是农业大国，每年产生大量的生物质废弃物，这些资源至今未被充分利用，而且还常因就地焚烧而污染环境；另一方面我国的石油资源有限，对油类产品的需求量却在不断的增加。显然，在我国发展生物质制取燃料乙醇技术具有重要的意义。1.纤维素类原料水解机理纤维素是300-1500个葡萄糖以-1,4糖苷键结合起来的链状高分子化合物，经过水解又可生产葡萄糖，水解式：纤维素的性质很稳定，只有在催化剂存在下才能显著地水解。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解（浓酸水解工艺和稀酸水解工艺）和酶水解工艺。酸水解法虽然比较古老，但也比较成熟；酶水解法则是近代才发展起来的2.酸水解2.1浓酸水解2.1.1浓酸水解原理浓酸水解在19世纪即已提出，它的原理是结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。浓酸水解的优点是糖的回收率高（可达90％以上），可以处理不同的原料，相对迅速（总共10～12h），并极少降解。但对设备要求高，而且酸必须回收。2.1.2浓酸水解工艺浓酸水解工艺的代表是Arkenol公司，该流程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中得到的酸糖混合液经离子排斥法（或所谓的色谱分离）分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸，可用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到水解工段中再利用。下图为Arkenol公司的浓酸水解流程。根据中试装置的实验结果，该水解工艺可得12％～15％浓度的糖液，纤维素的转化率稳定在70%。酸回收率也可达到97%。Arkenol公司的浓酸水解流程2.2稀酸水解2.2.1稀酸水解原理在纤维素的稀酸水解中，溶液中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易和水反应，纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢离子，从而实现纤维素长链的连续解聚，直到分解成为最小的单元葡萄糖。所得葡萄糖还会进一步反应，生成不希望的副产品。2.2.2稀酸水解工艺稀酸水解常分两步进行：第一步用较低温度分解半纤维素，产物以五碳糖为主；第二步用较高温度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。稀酸工艺的代表是美国的Celunol公司（原名BCInternational），采用2级稀硫酸水解工艺，如图所示。所用原料为甘蔗渣，单糖发酵的核心技术是转基因的大肠杆菌，由佛罗里达大学开发。2级稀硫酸水解工艺华东理工大学在“十五”期间在上海奉贤建成以木质纤维素为原料，年产非粮燃料乙醇600t的示范工厂。该厂也采用二级稀酸水解工艺。但是木糖和葡萄糖是同时发酵的，该工艺中木糖的发酵率还不是太满意。Verenium公司于2008年5月在美国路易斯安那州的Jennings建造了一个生物质酒精的示范工厂（如图2.3），以甘蔗渣和树木为原料，采用2级稀酸水解工艺，可年产酒精140万加仑。以此中试工厂为基础，Verenium公司准备建造生产能力为年产酒精3000～6000万加仑规模的工厂。美国能源部于2008年7月给该公司2亿4千万的联邦计划资助，令其在美国境内建造9个小规模的生物炼制工厂。由于稀酸水解工艺中酸浓度低，所以酸不回收使用。相对浓酸水解来说，稀酸水解研究者较多。生物质酒精的示范工厂2.2.3稀酸水解反应器稀酸水解反应器在高温下工作，其中与酸接触的部件需用特殊材料制作，普通不锈钢不能适用。钛、锆及耐蚀镍基合金（海氏合金）虽然能用，但价格太高，只宜用在必要的部件上。对反应器的主体部分用耐酸砖衬可能是较好的解决方法。稀酸水解所用反应器分半连续式和连续式2种。传统的酸水解流程采用半连续渗滤式，固体生物质原料装填在反应器中，酸液连续流过。前苏联的水解工艺主要采用这种形式。由于半纤维素水解容易，故渗滤水解常分两级进行。第一级用较低温度分解半纤维素，产物以五碳糖为主。第二级用较高的温度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。为得到高浓度的糖液，可把2个渗滤反应器串联操作。该工艺只需多用几个反应器，就可使水解操作连续进行。通过这种流程安排，不但可显著降低酸和蒸汽的消耗，糖浓度也可显著提高，这对降低后续工段成本很有意义。在此过程中糖的分解量有所增加，但因第一级水解温度较低，故糖得率下降并不太多。目前发达国家新开发的稀酸水解工艺都属于连续式水解，在这类工艺中，固体原料和酸都连续流过反应器。3.酶水解酶水解是利用微生物产生的纤维素酶降解纤维素的生化反应。纤维素酶属于高度专一的纤维素水解生物催化剂，是降解纤维素原料生成葡萄糖的一组酶的总称，它不是单种酶，而是起协同作用的多组分酶系。其优点是，反应在常温下惊醒，微生物的培养与维持仅需较少的原料。自1906年Seilliere发现纤维素酶以来，人们对纤维素酶的组成、结构和水解作用机制已做过大量研究，其中以纤维素转化成葡萄糖作为主要目标。酶水解是用由微生物产生的能把纤维素降解成葡萄糖的纤维素酶来进行的。酶水解的特点是具有选择性，降解产物少，葡萄糖得率高，反应温度低于酸水解，能耗较低，不需使用大量的酸，因而避免了对酸进行中和处理和回收的步骤，不要求反应器具有高耐腐蚀性，被视为最有潜力降低从木质生物资源制取乙醇成本的突破口。4.发展前景随着科学技术的发展和机械化程度的提高，燃料能源短缺现象日趋严重。开发石化能源的替代品已成为全世界关注的焦点。纤维素乙醇是一种清洁且资源丰富的可再生能源，其具有广阔的发展前景，将成为未来最重要的可再生能源之一。但整体上，由于在纤维素酶生产技术、戊糖己糖发酵菌株构建等方面还没有取得根本性的突破，所以距离纤维素乙醇的产业化还有一定的距离。由于酶水解具有条件温和、糖收率高等优点，近几年来受到国内外专家的广泛关注。但由于酶水解需要时间太长，因此酸酶联合水解工艺得到了较好研究和发展，该工艺也将成为近几年国内外研究和开发的重点。纤维素酶作用机理有待进一步研究，由于纤维素酶的空间结构复杂，加之纤维素酶不易分离纯化、结晶难，应进一步在分离纯化技术和研究方法上进行突破。开展木质纤维素酶解过程的研究，如纤维素酶促进剂和不同来源纤维素酶间的协同作用研究，提高转化效率。