57浇注过程钢水二次氧化与水口堵塞

1浇注过程钢水二次氧化与水口堵塞蔡开科北京科技大学冶金与生态工程学院2006.122目录1.前言2.炼钢过程钢水氧含量控制3.浇注过程钢水二次氧化现象4.浇注过程水口堵塞现象5.结语31.前言钢中氧－钢洁净度的度量钢中的总氧T[O]＝[O]溶+[O]夹杂钢中T[O]越低，钢越“干净”4产品分类钢种代表规格产品材质特性要求清洁度要求薄板DI罐低碳铝镇静钢0.2~0.3mmt飞边裂纹T[O]20ppm,D20μm深冲钢超低碳铝镇静钢0.2~0.6mmt超深冲，非时效性表面线状缺陷[C]20ppm,[N]20ppmT[O]20ppm,D100μm荫罩钢低碳铝镇静钢0.1~0.2mmt防止图像侵蚀D100μm,低硫化导架结构材13%Cr0.15~0.25mmt打眼加工时的裂纹D100μm42NiD5μm，[N]50ppm中厚板管线钢X52~70级低合金钢10~40mmt氢引起的裂纹夹杂物形态控制低硫化，S10ppm低温用钢9%Ni10~40mmt低温脆化P0.003%,S0.001%抗层状撕裂钢结构高强钢10~40mmt层状撕裂低磷化、低硫化无缝管座圈材轴承钢50~300mmΦ转动疲劳寿命T[O]10ppm,[Ti]20ppm净化管不锈钢10mmΦ电解浸蚀时表面光洁度T[O]20ppm,[N]50ppmD5μm棒材轴承轴承钢30~65mmΦ转动疲劳特性T[O]10ppm,[Ti]15ppmD15μm渗碳钢SCM432、420疲劳特性、加工性T[O]15ppm，P0.005%线材轮胎钢丝SWRH72、82B0.1~0.4mmΦ冷拔断裂非塑性夹杂D20μm弹簧钢SWRSSi-Cr钢1.6~10mmΦ0.1~0.15mmΦ疲劳特性、残余应变性非塑性夹杂D20μm典型纯净钢对洁净度的要求52.炼钢过程氧含量控制T[O]＝[O]溶＋[O]夹杂出钢时：[O]夹杂→0，T[O]＝[O]溶；生产统计表明，终点[O]溶（a[O]）决定于：(1)终点[C](2)终点温度；(3)终渣(FeO)含量6(1)终点[C]含量影响Ⅰ区：[O]溶波动在C-O平衡曲线附近(C0.04%，[O]=600~900ppm)[C][O]=0.0027炉龄2500炉Ⅱ区：[O]溶远离C-O平衡曲线(C0.04%，[O]=800~1400ppm)[C][O]=0.0031~0.0037炉龄2500炉7(2)终点温度影响当终点[C]=0.025~0.04%时，随着温度的升高，终点[O]溶呈上升趋势当T1680℃时，终点[O]溶明显增加20040060080010001200140016001800160016201640166016801700172017401760终点温度（℃）终点氧含量（ppm）终点[0]8(3)终渣(FeO)含量终点[C]越低(或后吹)，吹入氧主要用来生成氧化铁，使渣中(FeO)大增，同时增加了终点[O]溶。1416182022242600.020.040.060.080.10.12终点碳含量（%）渣中（FeO+MnO）含量%MnO+FeO46.0048.0050.0052.0054.0056.0058.0060.0000.020.040.060.080.1终点碳含量（%）吨钢氧耗量,Nm3/t吨钢氧耗9在铁水成分和吹炼制度一定的条件下，要降低转炉终点[O]溶，必须准确控制终点钢水碳和温度：(1)控制[C]终不要0.035%；(2)控制终点温度在1640~1680℃；(3)渣中(FeO＋MnO)在14~18%；(4)动态控制，提高转炉终点碳和温度的命中率，杜绝后吹；(5)强化复吹效果(尤其是对低碳钢)。[C]终＝0.02~0.05%顶吹终点[O]溶＝700ppm~900ppm[C]终＝0.02~0.05%复吹终点[O]溶＝250ppm~600ppm10应该指出，转炉终点[O]溶高，RH脱碳结束后，[O]溶也高BOF-RH-CC工艺生产超低碳钢比较如下：[C]初始/%[O]初始/ppm[C]目标/ppm[O]目标/ppm国外某厂0.02~0.04400~50020~15150~250国内某厂0.02~0.04700~90030~10400~600对生产低碳、超低碳钢用于深冲用途的薄板，应强调复吹效果降低终点[O]，保证产品质量。而不是强调溅渣护炉，提高炉龄。113.浇注过程中钢水的二次氧化现象3.1二次氧化的定义二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力12项目脱氧产物二次氧化产物1来源内生夹杂物外来夹杂物2平衡氧源元素-溶解[O]－夹杂物平衡。如Al-K钢，Als＝0.05%,相平衡氧[O]=2~3ppmO2-元素-夹杂物平衡。空气中的氧可源源不断供给钢水进行氧化可把合金元素消耗殆尽。3夹杂物尺寸细小，一般10μm30~300μm,，甚至几百微米4夹杂物组成组成单一，如Al-K钢，Al2O3，Si-K钢MnO·SiO2组成复杂，是多种氧化物复合夹杂物5冷却速度冷却速度越快，生成夹杂物越细小影响不大6钢中分布细小弥散分布偶然性分布7危害程度较小较大脱氧产物与二次氧化产物的比较133.2浇注过程中的二次氧化源钢水/空气钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂钢水/耐火材料浇注过程中下渣、卷渣现象浇注过程中不稳态浇注的二次氧化143.2.1钢水/空气的二次氧化注流与空气接触吸O2注流卷入空气吸氧：从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理：光滑层注流(层流)；脉动注流(层流→紊流过渡区)，表面锯齿状；紊流注流(注流表面粗糙)；注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍)d1F15钢水裸露吸氧：如中包表面积1×5m2，熔池深度0.7m，由注流冲击引起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次，裸露于空气中钢水表面积为260m2，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。二次氧化模式(1)硅镇静钢([Als]0.01%)(2)铝镇静钢([Als]0.01%)硅镇静钢夹杂物形成示意图Al镇静钢夹杂物形成模式16钢包→中包，钢水经空气中吸O2后，表现为：钢水中酸溶铝[Als]降低，Al-K钢Δ[Als]=0.01%左右钢水T[O]增加，夹杂物增加；钢水中[N]增加。NNNNSNmNOOOCCCCkMpkO03ln104.22][2222式中：氧气吸收速率常数，为0.2566×10-5cm/s·pa；氮气吸收速率常数，为1.0×10-2cm/s·pa；钢液饱和氮含量，ppm，为440ppm；钢包中[N]含量，ppm；铸坯中[N]含量，ppm；钢液密度，取7.0kg/cm3;气体分子量，为32；气体中氧的分压，0.21atm。17以某厂生产IF钢为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算Δ[O]；钢包→中间包钢水吸[N]增加，钢水中T[O]也是增加(左下图)，说明二次氧化使夹杂物增多。[N]/ppmΔ[N]/ppmΔ[O]/ppmRH处理前13.75--RH处理后151.253.56中间包16.751.755.01铸坯214.2511.1018保护浇注仅用长水口：△[N]=11~17ppm长水口+Ar封：△[N]3.5ppm(可接受)目标△[N]=0(零吸氮)钢包→中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。中包→结晶器△[N]＝1ppm(0.5ppm)中间包→结晶器的注流保护不好发生二次氧化形成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样SEN的连接+Ar封也是非常重要的。193.2.2钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化渣中(FeO+MnO)增加，板坯中T[O]含量增加，冷轧板缺陷率增加；必须控制转炉出钢下渣量和成分：(1)出钢挡渣：目标钢包渣层厚度50mm，甚至20mm，2kg/t；(2)渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低渣中(FeO+MnO)含量；(3)渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO+Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢包渣面上，以脱去渣中FeO。2Al+3FeO(渣)=Al2O3(渣)+3Fe(1)转炉终点渣：20LF炉要求脱硫，则顶渣加还原剂(SiFe、Al粉、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中(FeO)1%，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水T[O]量和冷轧板缺陷。TFe+MnO/%冷轧板表面缺陷/%4~61.078~102.8310~126.35所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣二次氧化。钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中[Als]还原。(SiO2)+4/3[Al]=2/3(Al2O3)+[Si](2)钢包顶渣3/43/232][%][)2(%AlaKSiSiOOAl21浇铝镇静钢(Al-K钢)中间包覆盖剂中含有SiO2在钢/渣界面发生[Al]+(SiO2)→(Al2O3)+[Si]这一反应，可以测定浇注过程中钢水中[Si]变化来判断转移到钢水中[O]含量。如果精炼后钢水中T[O]为30ppm，浇入中包后由于渣中(SiO2)与[Al]的还原反应，使钢水中T[O]增加一倍多。因此渣中(SiO2)是有效的氧源，渣中(SiO2)含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。(3)钢包壁挂渣：钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。(4)中间包渣/覆盖剂22酸性渣比碱性渣钢水中Δ[Al]损失50ppm，说明渣中(SiO2)氧化[Al]之故。CaO/%SiO2/%Al2O3/%MgO/%T[O]/ppm405241821365~7515415925103.530中包覆盖渣中(SiO2)对T[O]影响233.2.3钢水/耐材试验指出：对铝镇静钢，包衬材质对钢水中T[O]影响：材质CaO质MgO-CaO高Al2O3ZrO2-SiO2T[O]/ppm5-85-85-105-15对BOF-RH－Bloom工艺生产轴承钢研究指出：中间包衬使用：碱性白云石钢水T[O]7-8ppmMgO涂料钢水T[O]7-9ppm高Al2O3＋MgO涂料钢水T[O]6-9ppm包衬材料中含有SiO2被钢水中[Al]还原生成Al2O3，使钢洁净度降低，故要求SiO22%。因此中间包衬向低(SiO2)方向发展，也就是使用碱性材质。(1)中间包包衬24钢水与熔融石英水口会发生以下反应：2[Mn]+(SiO2)=2(MnO)+[Si](SiO2)+(MnO)=MnO·SiO2(熔点1200℃左右)两种水口浇含Al、Mn钢时，钢中大型夹杂物比较：熔融石英水口1.01个/100cm2(300~400µm)高铝石墨水口0.05个/100cm2(100-200µm)钢水中[Mn]0.65%就存在上述反应发生。因此浇注高[Mn]和含[Al]的钢时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn、Al的化学侵蚀。但铝碳质水口在浇注含Al、Ti钢时易发生Al2O3、TiO2堵水口及长时间浇注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。(2)浸入式水口253.2.4浇注过程中的下渣、卷渣浇注过程中钢包渣、中包渣、结晶器渣会以渣滴形式卷入钢水中，卷入渣滴氧势高(FeO、MnO、SiO2)。一方面与钢水中合金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。在某厂BOF-LF-CC生产流程中，为了跟踪铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。见右图。26铸坯中统计100个夹杂物，70%夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元素平均含量：CeO2：0.14