72化学反应的速率方程

化学反应的速率方程速率方程(rateequationofchemicalreaction)－浓度对反应速率的影响速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。()cFtrfc微分式积分式1dcvdt质量作用定律（lawofmassaction）实验发现许多反应aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反应速率r具有以下形式：r=k·[A]·[B]……、：反应的分级数，称反应对物质A为级，对物质B为级n=++……：反应的级数。k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。质量作用定律（lawofmassaction）注意：1.只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。2.对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3.反应速率常数的量纲与反应级数有关。1/22222221kHBrHBrHBrrHBrkBr1/222222HClHClrkHCl22222HIHIrkHI返回几个总包反应：准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应积分速率方程－具有简单级数的反应一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRnHerk[Ra]1NONOOrk[NO]2一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）A,0AAttccc反应：APA,000tcA1Addcrkct微分式一级反应的积分速率方程不定积分式A1Addcktc1kt常数Alnc定积分式AA,0A,0A110AAddlnctcccktktcc--integralrateequationoffirstorderreaction,01exp()AACCkt某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素浓度随时间的变化一级反应的积分速率方程46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg(100mL)-1)t/h斜率＝－0.096h-1速率常数＝0.096h-1一级反应的半衰期：,011,0121ln2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（half－lifetime）方程一般的：令为已作用的反应物分数,0,0AAAccyc一级反应浓度与时间的关系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/21/2c01/4c01/8c01/16c0t4t1/20c01/3c0t1/31/9c02t1/3一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与t呈线性关系。Acln碳断代技术14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：-41,011ln=ln0.6733001.2110AACtkC年一级反应的例子4111/2ln20.6931.21105720kt－年由一级反应速率方程易知：1,0lnAACktC当时,00.67AACC二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222][AP2A)2(A][B][PBA)1(krkr例如，有基元反应：2AP二级反应的积分速率方程2221AAdCrkCdt微分式不定积分式：22d2dAACktC212AktCC纯二级反应1/22,012AtkC二级反应的积分速率方程定积分式：,0220d2dAACtACACktC2,0112AAktCC将CA＝1/2CA,0代入上式可得半衰期方程2,0121AytkCy•一般的：令为已作用的反应物分数,0,0AAAccyctc00ct=c0/(1+c0k2t)二级反应浓度与时间的关系3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0二级反应（纯二级反应）的特点3.与t成线性关系。1AC1.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-11/22,012AtkC2.半衰期与起始物浓度成反比2d()()dxkaxbxtABP00tabtta-xb-xx二级反应速率方程混二级反应22d()dabxkaxt当时22dd()xktax不定积分式：2211xktkta-xaa(a-x)2200dd()xtxktax定积分式：21ktax常数二级反应速率方程2(2)()()dxabkaxbxdt二级反应速率方程定积分式：21()ln()baxkta-babx200xtdxkdtaxbx20001xxtdxdxkdtbaaxbx三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233[A]P3A[B][A]PB2A[A][B][C]PCBAkrkrkr三级反应(纯三级反应)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-12.半衰期1/223,092AtkC3.与t呈线性关系21AC练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→Pr=k0零级反应的微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)AP0ddACkt,0,000A0dCdAACtAACCCkktt,01022ACtk零级反应的特点零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.CA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,01/202ACtk级数积分式k的量纲一级[时间]－1二级[浓度]－1[时间]－1零级[浓度][时间]－1n级[浓度]1－n[时间]－1AP2APABPAPAP21lnbaxktababx1,0lnAACktC2,0112AAktCC,00AACCkt11,0(1)nnAAnCCnktctlnAct1AtcAct1nAct1/2t1ln2k2,012AkC,002ACk1,0nAAC简单级数反应速率方程反应级数的确定一、积分法（尝试法）二、微分法三、半衰期法四、孤立法积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作如下尝试：分别用下列方式作图：积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。A211ln~~~AActttCC如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数A→Pt=0cA,00t=tcAx微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。AAddncrkctAAdlnlnlnlndcrknctAAdln~lndcct以作图从直线斜率求出n值。＊＊＊斜率=nlnrlnCAlnk＊＊微分法确定反应级数半衰期法确定反应级数以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。1/2lnln(1)lntAna根据n级反应的半衰期通式：12/11naAt零级反应：t1/2=K·at1/2与初始浓度成正比一级反应：t1/2=K=ln2/k1t1/2与初始浓度无关二级反应：t1/2=K/at1/2与初始浓度成反比三级反应：t1/2=K/a2t1/2与初始浓度平方成反比半衰期法确定反应级数孤立法确定反应级数孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。][BA][kr1.使[A][B]][B'kr先确定β值2.使[B][A]][A''kr再确定α值当r取初速率时，[A][B]或[B][A]的条件不一定需要反应的动力学实验数据如下：kABP123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.1510[]/Amoll10[]/Bmoll110/rmolls若该反应速率方程为，求和的值rkAB孤立法确定反应级数10