环氧树脂知识手册

——概况————性能——————合成————————应用——————————发展1目录第一部分环氧树脂的概况.......................................1一、环氧树脂的定义及发展简史...............................1二、环氧树脂的性能及应用特点..............................3三、环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况.................5第二部分环氧树脂的性能......................................13一、环氧树脂的类型及合成方法..............................13二、环氧树脂的命名........................................14三、环氧树脂的化学反应性..................................16第三部分环氧树脂的合成......................................21一、双酚A型环氧树脂的合成................................21二、其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成....................26三、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成........................29第四部分环氧树脂的应用......................................32一、环氧树脂的固化........................................32二、环氧树脂的固化成型....................................35三、环氧树脂的改性........................................37四、环氧树脂涂料..........................................44五、环氧树脂胶粘剂........................................48六、环氧树脂电子电器封装及绝缘材料........................53七、环氧树脂复合材料......................................55八、环氧树脂在建筑中的应用................................58第五部分环氧树脂的发展......................................63一、合成新的固化剂........................................63二、新型耐热环氧树脂......................................64三、新型耐温、耐湿环氧树脂及复合物........................65四、液晶环氧树脂..........................................66五、纳米材料在环氧树脂中的应用............................671第一部分环氧树脂的概况一、环氧树脂的定义及发展简史1.1环氧树脂定义环氧树脂（EpoxyResin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(01igolner)。当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。在工业技术领域中，有些例外与上述定义不符，例如制造飞行器涂料所用芳香基多元醇，尽管每个分子中环氧基含量低于2，甚至是零，传统上也称之为环氧树脂，它与高分子质量酚氧化合物非常相似，其合成的原料与主要的工业环氧树脂相同，因而也称为环氧树脂。上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种。这些环氧化物基本上用作聚氯乙烯等树脂的稳定剂和增塑剂。虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基，但在环氧树脂通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物。在欧洲，环氧树脂被称为环氧化合物树脂(EpoxideResin)。依据它们的化学性质，文献上分类为：环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷一双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂以及2，2一双(对羟苯基)丙烷二缩水甘油醚。环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。1.2环氧树脂发展简史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之2后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士DeTreyFreres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到DeTreyFreres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，DowChemi—calco．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。UnioCarbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由ShellDevelopmetco．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。过醋酸法合成的环氧树脂昀初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMCCORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、3瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。昀近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。二、环氧树脂的性能及应用特点环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量昀大、应用昀广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号昀多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。2.1环氧树脂及其固化物的性能特点⑴力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。⑵粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、4酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。⑶固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率昀小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％