铜炉渣贫化

熔炼贫化的理论基础贫化过程反应的热力学分析影响渣含铜的最根本因素是炉渣中的Fe3O4含量。降低炉渣中的Fe3O4含量，就能够改善锍滴在渣中沉降的条件，如粘度、密度以及渣-锍间界面张力等；降低渣中的Fe3O4含量，将减少铜的氧化损失，从而降低渣含铜。炉渣的熔炼贫化就是降低氧势、提高硫势，还原Fe3O4的过程。锍品位降低,aFeS减少，有锍于反应3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2（6-1）向破坏Fe3O4的方向发展，如图6.1表示。对反应（6.1）的影响因素还有温度、aFeO和SO2的分压Pso2。这些因素与aFe3O4的关系，在图6.1和以前的有关章节中已经讨论过了。提高温度，加入适量的SiO2,降低Pso2，都会对Fe3O4的减少起到有效的作用。另一方面，锍品位降低，有利于锍与渣的平衡反应（Cu2O）+[FeS]=(FeO)+[Cu2S]（6-2）向Cu2O被硫化的方向进行。6.1炉气中SO2分压与锍中aFeS对渣中Fe3O4活度的影响实际贫化过程中的锍品位不可能降低很多。从吹炼锍的角度出发，再生产出低品位的锍将会增加处理的麻烦。保持原来的熔炼锍品位的办法是用碳质还原剂还原Fe3O4：(Fe3O4)+C=3（FeO）+CO(6-3)ΔG0=-430942+41.34T(J)以FeO-Fe3O4-SiO2炉渣体系考虑，若取锍品位为60%，aFe3O4及aFeO之值按图6.1决定，分别为0.2和0.36。反应（6-2）在贫化熔炼温度（1250℃）下平衡时ΔG=0,则PCO可从式（6-3）求得：Pco=1.81013计算表明，用C直接还原Fe3O4的CO平衡压力是相当大的，冶金炉内的CO分压无论如何也达不到此平衡数值。固体碳的强烈还作用使反应（6-2）彻底地向右进行。Fe3O4的另外一条还原途径是被气体还原剂CO还原：(Fe3O4)+CO=3（FeO）+CO2（6-4）ΔG0=35380-40.16T反应（6-4）平衡时:Pco2/Pco=11.83实际条件下，贫化炉炉膛空间吸入大量的空气，炉气中的P´co2约为0.04，P´co很微小，P´co2/P´co之比值可能会大于平衡时的Pco2/Pco值，因此，贫化渣中的Fe3O4被气相中CO还原的作用是不能肯定的，实际生产中也未观察到蓝色火苗发生的现象。但是，在熔体炉渣被搅拌的情况下，与固体碳混合充分，由反应（6-2）产生出的CO应该有一定的还原作用。电炉贫化用于贫化炉渣的电炉属于矿热电炉的形式。有长方形、椭圆形和圆形。与矿热电炉相比，单位炉床面积的功率要低，为46.6～102kW/m2。矿热电炉一般为230kW/m2以上。贫化电炉的二次电压比较低（最低级为60～100V，最高级为80～190V），以便能够较深一些插入渣层，加强贫化作用。贫化电炉的作业方式有两种：间断作业和连续作业。前者在一个周期完成后，放出弃渣，留下很薄的渣层，再进熔炼渣开始下一个周期，铜锍定时放出。这种方式多用于单独处理转炉渣，或渣量不大，或要求深度贫化，弃渣含金属很低的情况，如含Ni和Co的炉渣。连续作业是连续进熔炼渣，连续放出弃渣。有的贫化炉还与熔炼炉结合成一体。电炉贫化过程及其影响贫化效果的因素贫化过程由熔炼炉溜槽流出的液态炉渣不断地进入贫化炉内，在通过自焙电极产生的电能热（以电阻热为主，有很小部分电弧热）作用下，熔体温度保持在1200～1250℃。渣中的Fe3O4被加入的还原剂还原成FeO，并与SiO2、CaO等氧化物造渣。在降低了炉渣的粘度、密度，改善了渣的分离性质以后，锍粒比较容易地沉降到锍层中。Cu2O硫化生成的锍粒、原先夹带的锍粒会在炉渣对流运动中相遇，互相碰撞，由于界面张力的作用而聚合成较大尺寸的锍粒沉降。贫化电炉需要加入还原剂，一般多使用焦屑，少数用煤和木炭。调整渣型时，要加入熔剂。对硅酸盐渣，多以石灰和石灰石加入。必要时，用黄铁矿或含硫物料作贫化剂。影响贫化效果的因素贫化效果是以弃渣含铜来衡量的。在电炉内，影响弃渣含铜的因素有渣成分、还原剂种类、电气参数、温度、熔池与电极操作制度等。炉渣成分炉渣成分中对渣含铜影响较显著的是Fe3O4含量。提高SiO2的含量，有利于降低Fe3O4,使渣含Cu减少。在一定范围内，CaO有助于降低渣中的铜损失。添加CaO的办法亦应该联系电能消耗、渣量和材料消耗等经济方面作出综合考虑与对比。还原剂加入贫化电炉的还原剂对贫化效果的影响较大。不同还原剂和熔剂条件下，在工业贫化电炉内炉渣中Cu2O的还原过程。其还原贫化速度有着明显的差异。如图6.2所示。从图6.2看出，在焦碳、焦碳加石灰石和天然气三种方法种，以天然气的曲线较陡，而且位置最低，只加焦碳的效果最差。贫化电炉内炉渣中Cu2O的还原速度曲线（J.Czeenechi等）（自倒入新鲜渣后开始时间为0，还原结束开始放渣的总时间：焦碳为13h20min,焦炭+石灰为7h，天然气为6h）焦碳，▲焦炭+石灰，■天然气一般情况下，有价金属在贫化过程中的回收率随还原剂的数量增加而增加。但是，过多的还原剂会引起金属铁的产生，使锍金属化，导致锍的熔点升高，放除作业困难。电气参数贫化电炉变压器的二次电压不需要象矿热电炉那样多级数，但是，与炉渣电阻的匹配应该更合适些。保证在最高级数下，能够使电极浸入渣层350mm以上。炉渣温度在能够保证炉渣有良好的流动性前提下，宜以较低的温度操作，这有利于延长炉子的耐火材料使用期限。迈阿密厂的炉渣放出温度为1232～1260℃。锍放出温度为1171～1193℃。熔池深度与熔池容积熔池深度由渣层厚度和锍层厚度组成。贫化电炉的渣层深度依作业方式不同而不同。无论是连续或间断，锍层厚只应为渣层厚的1/3～1/2。若熔炼铜精矿中的镍和钴较高，需要回收这些有价金属时，熔池深度应该高些，近于熔炼电炉。无论是那种放渣方式，锍层厚度均不得小于150mm。一般对铜锍熔炼炉渣进行贫化的电炉，熔池较浅。硫化剂的加入在对高品位锍熔炼产出的炉渣进行贫化时，加入硫化剂会降低贫化锍的品位。低品位锍的处理是不经济的。贵溪冶炼厂的工业试验表明，在不使贫化锍品位降低较多的情况下，加入为液体渣量1.5%～3%的黄铁矿，对减少渣含铜没有明显的效果。电炉贫化技术经济数据名称单位1贵溪2拉斯·温特拉斯（智利）3贫化炉尺寸M11.9×6.12×2.64Φ10×（h）4.95贫化炉功率MW4.5设计9.5，使用5.5处理量：液体渣t/d536设计750，正常905，最大1100固体冷料t/d40.3124熔炼渣含Cu%闪速炉渣0.9特尼恩特炉渣熔炼渣含Fe3O4%18贫化渣含Fe3O4%3.5—5.5弃渣含Cu%0.7—0.85，平均0.8贫化回收率%60-70贫化锍品位%5070贫化电炉电耗kWh/t120设计160，实际150电极消耗Kg/t0.8设计3，实际1还原剂消耗Kg/t设计15，实际17贫化渣温度℃12401250贫化锍温度℃1210电炉设备利用率%95浮选法贫化浮选法贫化熔炼渣与吹炼渣具有如下优点：采用浮选法代替某些熔炼渣的火法处理，有利于提高金属回收率。如芬兰奥托昆普公司1996年以前采用电炉贫化法处理闪速熔炼渣和吹炼渣，弃渣含铜Cu为0.5%~0.7%，铜回收率为77％，而改用浮选法后，尾矿中含铜量为0.3～0.35％，铜回收率提高至91.1%。大冶诺兰达炉试生产时，诺兰达熔炼渣用反射炉贫化，弃渣含铜平均为0.73%，而改用浮选法贫化后，尾矿含铜0.35%。铜回收率高达94％以上。浮选法比电炉贫化法能耗少。如奥托昆普公司，用电炉贫化时的电耗为90kwh／t·渣,而浮选法为44.2kwh／t·渣。浮选法与电炉贫化相比，无论是在基建投资还是设备维护上都较为低廉。熔炼贫化产生低浓度（0.5%）的SO2烟气，不能经济地处理而直接排放到大气中，严重污染环境。而浮选法一般在常温常压及弱碱介质中进行，只要解决好浮选废水的处理及回用问题，就可以将环境污染减少到最低程度。浮选法包括了缓冷与磨矿工序。炉渣中的铜之所以能够通过浮选富集到精矿中，是因为在熔渣冷却过程中，形成了能够机械分离的硫化亚铜结晶以及金属铜的颗粒。借助于它们在表面物理化学性质上与其它造渣物的差异，而实现分离。冶金炉渣实际上是一种人造矿石。这种矿石中矿物的粒度与相组成取决于冷却速度，从而影响到铜的回收率。在相变温度（1080℃）以内的缓慢冷却将会使铜矿物颗粒长大，保证了浮选过程中对铜的良好捕集。浮选过程：将炉渣磨细，制成矿浆，在浮选槽里对矿浆进行搅拌、充气，在浮选剂的作用下，铜矿物附着于气泡上，浮升到矿浆表面，形成矿化泡沫，刮出泡沫成为铜精矿，实践上称为渣精矿。而脉石矿物则留在浮选槽内成为尾矿。熔炼炉渣或转炉渣的缓冷是利用不同容积的铸模（铸渣机）、地坑或渣包在空气中自然冷却。炉渣中铜矿物的结晶粒度大小和炉渣的冷却速度密切相关。因为粒度大小决定了选别方法和选别效果，炉渣的冷却速度是衡量浮选效果的主要条件。甚至比炉渣的组成更为重要，渣中铜矿物的粒度大者为50～200μm，最小者小于10μm，多数为10～50μm。浮选法的技术经济指标及设备表6.2列出了铜炉渣选矿的技术经济指标。与电炉贫化相比，铜回收率高，约90%以上；电耗低，选矿法为60～80kWh/t·渣，电炉法为70～150kWh/t·渣；夹杂在锍粒中的贵金属回收率较高。选矿法也有缺点，基建投资费用高，厂房占地面积大，不适宜处理含镍和钴的炉渣。表6.2铜炉渣选矿的技术经济指标工厂炉渣成分磨矿细度含铜品位回收率%磨矿电耗(kWh/t)%g/t粒度比例%CuSiO2FeAuAg给矿精矿尾矿日立4.6317.9543.420.855.2-44/893.2324.40.33Cu91.02,Au59.2Ag65.1421-22直岛4.0220.1449.540.855.2-37/90-16/503.7724.630.29Cu93.46,Au100Ag96.1715.8别子4.5121.5449.740.613-44/91-20/593.7035.00.36Cu91.2,Au100Ag9021小板5.7215.8246.110.5989.2-74/59-20/416.025.00.57Cu92.6,Au79.5Ag92.620佐驾关4.03237547.041.941-100/12-43/884.4532.50.35Cu93.121足尾6.7315.3849.350.120-30/806.7325.570.45Cu9518日比①2.9217.8849.31-30/805.10.5Cu92.831.8宫右（鼓风炉渣）0.4233.9932.820.13-100/85-50/1520.40.22Cu48.722哈里亚伐尔塔1-4.023-2938.5-44-53/9118.20.3Cu90.130.6贵冶4.521.049.9-43/904.5350.4Cu9223.2大冶4.5723.3842.14-74/55-43/455.0527.70.35Cu94.2547.43