高聚物生产技术 第二章 离子型聚合反应

第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应学习目的：学习基本概念学习基本原理掌握基本规律掌握基本应用高聚物生产技术§2-1一般性阐述●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。属于连锁聚合反应的一种。阳离子聚合离子型聚合反应阴离子聚合配位离子型聚合●特征：〆对单体的选择性高；〆链引发活化能低，聚合速率快；〆存在增长离子与反离子的平衡；〆不同类型的离子型聚合引发剂不同；〆不存在偶合终止，只能单基终止。●应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。§2-1一般性阐述●与自由基聚合反应的对比比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心自由基～C•阳离子～C＋阴离子～C－聚合机理连锁聚合反应单体CH2＝CH－XX为弱吸电子基CH2＝CH－XX为推电子基CH2＝CH－XX为吸电子基共轭烯烃含C、O、N、S等杂环化合物引发剂偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原亲电试剂广义Lewis酸亲核试剂广义Lewis碱光、热、辐射引发影响链引发自始至终对聚合都有影响增长方式以头-尾连接为主，其他少量严格以头-尾连接终止方式双基偶合、双基歧化、链转移单分子“自发”、与反离子，链转移正常无终止，形成活性高聚物无偶合终止聚合温度50～80℃0℃以下室温或0℃以下溶剂有机溶剂、水等极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）阻聚剂酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工业实施本体、溶液、悬浮、乳液本体聚合、溶液聚合§2-2阳离子聚合反应碳阳离子介绍碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高，这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子相应单体的活性：CH2＝C≈CH＝C＞CH3－CH＝CH2＞CH2＝CH2碳阳离子的化学性质：碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。碳阳离子的重排因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一种必然的趋势。碳阳离子与负离子的结合取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|§2-2阳离子聚合反应一、单体与催化剂●单体具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5较强FeCl3、SnCl4、TiCl4中强BiCl3、ZnCl2较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性较大的单体§2-2阳离子聚合反应二、阳离子聚合反应机理研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂●链引发：BF3＋HOHH［BF3OH］H［BF3OH］＋CH2＝C→CH3－C［BF3OH］●链增长：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］●链终止：假终止之一（活性中心向单体转移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|－＋－＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||§2-2阳离子聚合反应另一情况～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH显然，以上一种方式为主。假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|＋－CH2|CH3|＋－［BF3OH］CH2|CH3|CH3|CH3|CH3||CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||＋－［BF3OH］CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－＋－§2-2阳离子聚合反应真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋BF3真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）～CH2－C［BF3OH］＋XB→～CH2－C－B＋X三、阳离子聚合的影响因素●催化剂与助催化剂的组合无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的能力和酸性而增加。其活性顺序如下：BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－§2-2阳离子聚合反应以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下：HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应：BF3+H2OH［BF3OH］［H3O］［BF3OH］0123456712C×100,mol/L聚合速度助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4催化异丁烯聚合的影响－30－78－120－140102103104105温度，℃聚合度123聚合温度异丁烯聚合的影响1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3++--§2-2阳离子聚合反应●温度根据产物用途合理确定聚合温度，－40℃以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑剂、胶泥等；－78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值●溶剂提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。溶剂CM×104，mol/L△EtrM-△EPkJ/mol-20℃-50℃-78℃正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.4§2-3阴离子聚合反应一、单体与催化剂●单体共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：聚合能力小大（A）（B）（C）（D）CH2＝CHCH2＝CHCH2＝CHCH2＝C－CNQ值1.00.421.7812.6e值－0.80.601.202.10●催化剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系C6H5|COOCH3|CN|COOCH3|§2-3阴离子聚合反应阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强的A组单体。催化能力催化剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd§2-3阴离子聚合反应二、阴离子聚合反应机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CHLi链增长～CH2－CHLi＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CHLi链终止～CH2－CHLi＋CH3OH→～CH2－CH2＋LiOCH3有关的分析：＋－＋－＋－＋－§2-3阴离子聚合反应●链引发反应〆金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2的分解。KNH2K＋NH2NH2＋CH2=CH→H2N－CH2－CHK〆电子转移引发碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。Li＋CH2＝CH→·CH2－CHLi＋－＋－－X|X|＋－§2-3阴离子聚合反应2•CH2－CHLi→LiCH－CH2－CH2－CHLi（双阴离子活性中心）特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。Na＋→［］Na（绿色）［］Na＋CH2＝CH→＋·CH2－CHNa2·CH2－CHNa→NaCH－CH2－CH2－CHNa（红色双阴离子中心）特点：颜色变化明显，反应可以定量进行。X|＋－X|X|＋－＋－＋－－－－－－＋＋＋＋＋THF§2-3阴离子聚合反应●链增长反应链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速率、产物聚合度和结构均有影响。～MA～M║A～M＋A（紧密离子对）（被溶剂分子隔开的离子对）（自由离子对）●链终止反应无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H反应。外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。－＋－－＋＋离子对存在形式离子对形成条件对聚合速率的影响对产物聚合度的影响对产物结构的影响紧密离子对A结合力强，非质子溶剂聚合速率小聚合度低产物规整性好被溶剂分子隔开的离子对A结合力一般，溶剂极性弱聚合速率较大聚合度较低产物规整一般自由离子对A结合力差，溶剂极性大聚合速率大聚合度大产物规整性不好－§2-3阴离子聚合反应～MH＋AOH～MH＋AX～MH＋AOCH3～MH＋RCOOA～MA～MCOOA～MCO