高聚物的物理性能

第五章高聚物的物理性能学习目的要求学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用；溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法；初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等，了解高聚物的黏流特性、电、光、热、及透气性能。§5-1高聚物的物理状态高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。一、线型非晶态高聚物的物理状态●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线●线型非晶态高聚物的三种物理状态ABCDETbTgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态§5-1高聚物的物理状态●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶黏流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂04080120160温度（℃）123456789形变（%）不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据（相对分子质量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000§5-1高聚物的物理状态●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系二、结晶态高聚物的物理状态●结晶态高聚物的形变-温度曲线MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。12形变%TgTmTfT/℃1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大§5-1高聚物的物理状态●结晶态高聚物的物理状态注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态高弹态M较小M很大§5-1高聚物的物理状态●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系玻璃态皮革态（硬而韧）高弹态过渡区黏流态TMTgTmTf玻璃化温度与熔点在平均相对分子质量较小时随平均相对分子质量的增加而增高；但很大时，变化较小；过渡区也随平均相对分子质量的增加而加宽。§5-2高聚物的各种特征温度与测定●常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度●定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。●玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。●影响玻璃化温度的因素高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-黏流温度（viscousflowtemperature）Ts-软化温度（softeningtemperature）Td-热分解温度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）§5-2高聚物的各种特征温度与测定影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间§5-2高聚物的各种特征温度与测定▲主链柔性对玻璃温度的影响规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越低。▓实例附表6▲分子间作用力对玻璃化温度的影响规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。▓实例附表7▲相对分子质量对玻璃化温度的影响规律：即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。MKTTggTg∞M§5-2高聚物的各种特征温度与测定▓实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图●共聚对玻璃化温度的影响规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。▓实例双组分共聚物玻璃化温度的计算▲交联对玻璃化温度的影响规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。▓实例橡胶的交联gBBgAAgTVTVTgBBgAAgTWTWT1xggxKTT硫，%00.251020－硫化天然橡胶Tg，K209208233240－二乙烯基苯，%00.60.81.01.5交联聚苯乙烯Tg，K360362.5365367.5370交联链的平均链节数01721019258§5-2高聚物的各种特征温度与测定▲增塑剂对玻璃化温度的影响规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：▓实例PVC加入增塑剂▲外界条件的影响外力大小对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。外力作用时间时间越长，玻璃化温度越低。升温速度升温速度越快，玻璃化温度越高。KnTgVTg323313303293283050100150200250300外力（×10－4Pa）Tg(K)123外力大小对玻璃化温度的影响1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛§5-2高聚物的各种特征温度与测定●玻璃化温度的测定原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。测定方法Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常用的玻璃化温度测定方法热-机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法§5-2高聚物的各种特征温度与测定二、熔点●定义平衡状态下晶体完全消失的温度。●熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比▲熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线§5-2高聚物的各种特征温度与测定▲熔融过程特点▓实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系小分子结晶高聚物结晶熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特点热力学函数有突变熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃）熔点与两相含量无关熔点高低与结晶过程无关热力学函数有突变熔化的温度范围宽（Tm±2℃）熔点与两相含量有关熔点高低与结晶过程有关233243253263273283233253273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶/KT熔融/K§5-2高聚物的各种特征温度与测定●提高熔点的办法▲理论依据▲提高△H的办法规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。▓实例高聚物取代基重复结构单元熔点(Tm)/K聚乙烯－CH2－CH2－410聚氯乙烯－Cl－CH2－CH－483聚丙烯腈－CN－CH2－CH－590尼龙-66－NH－(CH2)6－NHCO－(CH2)4－CO－538SHTm△H↑或△S↓，则Tm↑CNCl§5-2高聚物的各种特征温度与测定▲降低△S的办法规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。▓实例：聚乙烯－CH2－CH2－Tm＝410K聚对二甲苯－CH2－－CH2－Tm＝640K聚苯－－－Tm＝803K●熔点的测定方法同玻璃化温度的测定方法三、黏流温度●定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。●黏流温度的使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。§5-2高聚物的各种特征温度与测定●影响黏流温度的因素柔性↑、刚性↓，Tf↓；平均相对分子质量↑，内摩擦力↑，Tf↓。●影响黏流温度的测定采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。四、软化温度●定义在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度。●软化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。●软化温度的表示方法▲马丁耐热温度测试条件：升温速度10℃/12min专用设备：马丁耐热试验箱悬臂弯曲力5MPa温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度§5-2高聚物的各种特征温度与测定▲维卡耐热温度测试条件：试样10mm×10mm×3mm升温速度（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min圆柱压针截面积1mm2压入负荷5kg或1kg温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度▲弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）测试条件：试样120mm×313mm×15mm升温速度（12±1）℃/6min弯曲应力1.85MPa（或0.46MPa静弯曲负荷）温度确定试样达到规定弯曲时所对应的温度五、热分解温度●定义在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。●热分解温度的使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。§5-2高聚物的各种特征温度与测定热分解温度的测定方法DTA法、DG法、热-机械曲线法等。六、脆化温度●定义指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。●脆性温度的使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。§5-3高聚物的力学性能●常见的材料力学术语材料力学术语外力（externalforce）内力（）应力（stress）应变（strain）形变（）强度（strength）泊松比（Poisson’sratio）模量（module）柔量（）抗张强度（tensilestrength）抗弯强度（flexuralstrength）抗冲击强度（impactstrength）硬度（hardness）回弹性（resilience）韧性（tenacity）疲劳（fatiguelife）§5-3高聚物的力学性能一、等速拉伸及应力-应变曲线●拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：▲弹性形变（开始～A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。▲强迫高弹形变（A点～B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并且可逆；运动单元为链段。▲黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。●非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系AA应变应力YABAYBAYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点AY§5-3高聚物的力学性能▲可以作为工程塑料的高聚物△材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力典型实例：酚醛塑料制品△材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服典型实例：PVC硬制品△材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服典型实例：聚碳酸酯制品§5-3高聚物的力学性能▲可以作为形变较大的材料▲无使用价值的材料△材料软而韧低模量低屈服，断裂伸长率及强度大典型实例：硫化橡胶、LDPE制品△材料软而弱低模量低强度，断裂伸长率中等典型实例：未硫化天然橡胶△材料弱而脆一般为低聚物§5-3高聚物的力学性能●未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线●不同温度下的高聚物应力-应变曲线OYNDBOY段YN段ND段DB段D点OY段YN段ND段D点DB段试样形状变化123456789非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态9-温度处于黏流温度以上，为黏流态§5-3高聚物的力学性能1234567晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体3，4，5-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态3，4，5-温度介于Tb与Tg之间，为软玻璃态，行为类似强迫高弹性3，4，5-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶三、影响强度的因素影响强度的因素低分子掺合物对强度的影响相对分子质量对强度的影响交联、结晶、取向对强度的影响填充物对强度的影响材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响§5-3高聚物的力学