ICP-AES法测定中药材宣木瓜及其种植土壤中18种元素

*，李玉成21.安徽大学现代实验中心国家计量认证实验室，安徽合肥（230039）2.安徽大学生命科学学院，安徽合肥（230039）E-mail：[e-mail]摘要：目的:建立电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定中药材宣木瓜及其种植土壤中18种元素含量的方法。方法：采用微波消解处理样品，并考察了不同元素间相互干扰，采用ICP-AES同时测定18种元素。结果：对所测定元素的相对标准偏差（RSD）均小于4%,回收率在９6%～１０3%之间,结果可信度高。结论：本研究所建立的方法具有简便、快速、准确、灵敏度高的优点，可用于质量控制，并为中药材宣木瓜及其种植土壤中18种元素含量测定提供了方法，为进一步种植、开发和利用宣木瓜提供了科学依据。关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法，宣木瓜，微量元素，土壤中图分类号:O657.31木瓜（pawpaw）为蔷薇科落叶灌木贴梗海棠的成熟果实，有很高的药用价值和食用价值。入药有理脾和胃、平肝舒筋、祛风除湿及活络散瘀之功能；木瓜富含人体所需的八种氨基酸以及果胶、维生素、黄酮、齐墩果酸和锌、铁、锰和镁等十八种矿物元素[1，2，3]。明代李时珍在《本草纲目》中称：“木瓜处处有之，而宣城者最佳”，故称木瓜为宣木瓜因此宣木瓜在绿色食品、疾病防治和医疗保健等领域有广泛的应用前景[4]。植物及土壤样品的消解方法及用电感耦合等离子体发射光谱法微量元素的方法均较多[4，6，7]，但采用微波消解样品[8]、用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分别对宣木瓜及种植土壤中18种元素测定并未见报道。本文通过对宣木瓜及种植土壤中的18种元素进行测定分析，研究了宣木瓜中对人体有益、有害的元素含量和宣木瓜适合生长的土壤，为进一步种植、开发和利用宣木瓜提供了科学依据。1.实验部分1.1仪器与试剂仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司，仪器型号IRISIntrepidII）电子天平（德国SARTOVIUS公司，仪器型号A200S），微波消解系统（德国BERGHOF公司，仪器型号MWS-3+），电热鼓风干燥箱（江苏东台电器厂，型号101-1）。试剂：HNO3（优级纯）；HF（优级纯）；亚沸蒸馏水；元素的标准溶液浓度为1000µg/mL的国家标准储备液。1.2样品处理将采集好的宣木瓜自来水中清洗三次后，再用亚沸蒸馏水分别清洗三次，然后放在电热鼓风干燥箱中在80～85℃下干燥至恒重。将干燥好的宣木瓜去壳碾碎备用。在电子天平上分别精确干燥研碎后的宣木瓜0.3g（精确到0.0001g）于微波消解罐中，加入10mL浓硝酸，在180℃下消解20min,待罐内温度低于100℃时，取出消解罐放入冰水中冷却至室温，将消解后的液体转入25mL容量瓶中，用亚沸蒸馏水清洗罐内壁三次，清洗1本课题得到安徽省教委自然科学基金（2006KJ100B）的资助。容量瓶中，定容、摇匀。在电子天平上分别精确风干研碎后过100目筛子的种植宣木瓜的土壤0.5g(（精确到0.0001g）于微波消解罐中，加入7mL浓硝酸，5mL氢氟酸，在170℃下消解20min,待罐内温度低于100℃时，取出消解罐放入冰水中冷却至室温，将消解后的液体转入200mL聚四氟乙烯烧杯中，清洗后的液体同样转入烧杯中，在电热板上加热至微沸，赶走剩余的氢氟酸，然后将液体转入50mL容量瓶中，用亚沸蒸馏水清洗烧杯三次，清洗后的液体同样转入50mL容量瓶中，定容、摇匀。1.3ICP-AES仪器工作条件ICP耦合功率：1.185kW；RF高频发生器：27.12MHz；氩雾化气压力：0.4L/min；溶液提升量：2.85mL/min。2.结果与讨论2.1样品消解及其条件优化植物和土壤样品消解方法主要有干法、湿法及微波消解等，干法消解所需时间长，约6~8小时,由于样品处理过程中经过电炉、马弗炉的高温加热，容易引起易挥发元素（如Se、As、Pb等）的损失，不能用于对一些易挥发元素的检测；湿法消解加入试剂量大，会引入杂质元素，空白值高，容易引起易挥发元素的损失，此法在消解过程中酸的分解对环境也有一定的污染；微波溶样主要涉及微波被物质吸收的作用，由于封闭容器的压力、酸的沸点升高，使封闭消解达到高温、高压，样品分解完全，同时大大缩短了消解所需时间；封闭容器消解消除了易挥发成分损失的可能性；由于封闭消解样品只需少量酸，也不需要继续加入酸以保持体积，避免样品被玷污，同时减少了样品的空白值；样品消解时产生的酸雾保持在容器中，消除或大大减少了空气中灰尘污染样品的可能性[9]。消解条件主要优化消解酸的种类及用量、消解温度及时间，从消解结果分析，消解宣木瓜若消解温度低于180℃，消解时间少于20min，消解不完全。消解的最佳条件为加入10mL浓硝酸，在180℃温度下消解20min。消解种植宣木瓜的土壤样品的最佳条件为加入7mL浓硝酸，5mL氢氟酸，在170℃下消解20min。2.2元素分析谱线及检出限选择各元素的分析谱线一般要遵循两个原则：（1）选择的分析谱线不能受到其它谱线干扰；（2）选择的分析谱线应有较大的信背比（IS/IB）。连续测量空白溶液10次，取其3倍的标准偏差为该分析谱线的检出限。各分析谱线及检出限见表1。表1分析谱线及其检出限Table1SelectedspectrumlinesanddetectionlimitsElementAlCaCdCoCuFeSpectrumline(nm)309.271393.366228.802228.616324.754259.940Detectionlimit（ng/mL）212212ElementMgNiPbZnPSpectrum279.553589.592221.647220.353213.856213.618(nm)Detectionlimit（ng/mL）1822110ElementMnBBaLiKCrSpectrumline(nm)257.610249.773455.403670.784766.491283.563Detectionlimit（ng/mL）2515822.3pH值的影响要使被检测的元素在溶液中呈离子状态，就必须使检测的溶液为一定的酸度，如果酸度太高(溶液中硝酸含量≥5%（φ）时)，导致背景值增大，但酸度太低（PH值6时），有些元素会从溶液中以相应的化学形式沉淀出来。经实验测定，溶液中含2%（φ）硝酸时酸度为最佳。2.4基体的影响样品溶液中K、Na、Ca、Mg、Al元素的含量较高，为了消除基体的影响，首先选择的分析谱线之间没有干扰；其次采用仪器具有的扣背景功能来扣除背景。2.5宣木瓜及其种植土壤中微量元素分析结果、精密度及回收率平行测定7份宣木瓜样品，考察方法的精密度；在样品中加入标样，按照实验方法进行标准加料回收实验，结果见表2。表2宣木瓜精密度及标准加料回收实验结果Table2PrecisionandrecoverytestresultsofXuancheng’sPawpawElementAveragemg/kgRSD(N=7)Sr/%Addedmg/kgFoundmg/kgRecoveryR/%Al7.470.92610.09.9199.1Ca5821.17100102102Cd0.021.371.00.9898Co0.031.761.01.01101Cu0.670.9910.09.9299.2Fe7.031.3610.010.1101K63391.71100099799.7Mg2340.6810099.599.5Na65.61.33100102102Ni0.321.541.00.98198.1Pb0.131.791.00.98298.2Zn5.780.4810.010.2102P5961.6110098.598.5B7.781.92109.8798.7Ba0.561.131.00.98598.5、Mn、Fe、Zn、Ca、K、P等，含量的高低与人体的需求量基本一致[10]。宣木瓜中丰富的钙质对儿童的生长发育及老年人的骨质疏松症的防治有十分重要的意义；铁是构成血红蛋白，肌红蛋白，细胞色素及过氧化氢酶的重要成分，缺乏时会出现贫血，可造成各种器官的生理异常及生理变异；人体Zn营养状况与脑功能有关，Zn与人体80多种酶的组成和代谢有关；高Ｋ饮食具有一定的降血压的效果；Mn是丙酮酸脱羧酶的组成成分,参与体内氧化还原过程,也是许多酶系统的重要活化剂,参与蛋白质与核酸的合成,促进生长发育，以上结果说明宣木瓜中富含有多种人体必须的微量元素，而有害重金属Cr、Cd、Pb的含量较低，它又是一种无污染，纯天然的药用和食用植物，有很高的开发价值。平行测定7份种植宣木瓜的土壤样品，考察方法的精密度；在样品中加入标样，按照实验方法进行标准加料回收实验，结果见表3。表3种植土壤精密度及标准加料回收实验结果Table3PrecisionandrecoverytestresultsofPlantsoilElementAveragemg/kgRSD(N=7)Sr/%Addedmg/kgFoundmg/kgRecoveryR/%Al653771.34100.097．697.6Ca2261.36100103103Cd9.12.37109．6296．2Co141.8510102102Cu110.8310.09.8698．6Fe16551.73100.098．798．7K260452．05100103103Mg4031．1710098．998．9Na5230．87100103103Ni31.991.00.96396．3Pb113．61109．7297.2Zn410.6910.010.1101P6252．3510097．697．6B281．79109.7497．4Ba1861.0610097．997．9Li571.661010．1101Cr172．74109．7797．7Mn290．9610.09.7397．3中的数据可以发现,宣木瓜对K、Ca的富集比较明显,也是宣木瓜生长必需的营养物质,Na和Fe在土壤中的含量远高于宣木瓜中的含量说明铁元素含量高的土壤以及盐碱地都不适合宣木瓜的生长。上述实验中采用了优化的微波消解方法消解样品，微波消解法克服了常压下消解操作耗时及繁琐的缺点,效率大大提高，控制了溶液PH值，消除了基体干扰，检测结果中各元素的相对标准偏差（RSD）均小于4%，回收率在96%~103%之间，这表明应用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定宣木瓜及其种植土壤中18种元素含量的分析方法可靠，这为进一步种植、开发和利用宣木瓜提供了科学依据。参考文献[1]王文平，蒋朝晖.木瓜中总黄酮的提取分离及含量测定[J].食品工业科技，2004，25（3）：81~82.[2]项昭保，唐春红，陈岗等.木瓜中齐墩果酸测定方法的研究[J].天然产物研究与开发，.2001，13（4）：23~26.[3]隋德新，蒋涌明，赵国俊等.木瓜蛋白酶的固定化研究[J].高等学校化学学报，1991，12（3）：423~425.[4]SunLianna,HongYongfu.ChemicalConstituentsofChaenomelessinensis(Thouin.)Koehne[J].JournalofChinesePharmaceuticalScience