化工设计实验数据及模型参数

第1章实验数据及模型参数拟合方法1.1问题的提出1.2拟合的标准1.3单变量拟合和多变量拟合1.4解矛盾方程组1.5梯度法拟合参数1.6吸附等温曲线回归总目录1.1问题的提出化工设计及化工模拟计算中，有大量的物性参数及各种设备参数。实验测量得到的常常是一组离散数据序列（xi,yi）图1-1所示为“噪声”图1-2所示为无法同时满足某特定的函数-202468101214161820050100150200YX024681005101520YX图1-1含有噪声的数据图1-2无法同时满足某特定函数的数据序列总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.1问题的提出在化学化工中，许多模型也要利用数据拟合技术，求出最佳的模型和模型参数。如在某一反应工程实验中，我们测得了如表1-1所示的实验数据：序号12345678温度T1020304050607080转化率y0.10.30.70.940.950.680.340.13表1-1总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.1问题的提出确定在其他条件不变的情况下，转化率y和温度T的具体关系，现拟用两种模型去拟合实验数据，两种模型分别是：2111TcTbay2222)45(Tbacy(1-2)(1-3)总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.2拟合的标准向量Q与Y之间的误差或距离有以下几种定义方法：（1）用各点误差绝对值的和表示（2）用各点误差按绝对值的最大值表示（3）用各点误差的平方和表示miiiyxR11)(iimiyxR)(max122212Y-Q(x)R))((或imiiyxRR(1-4)(1-5)(1-6)R称为均方误差总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.2拟合的标准由于计算均方误差的最小值的原则容易实现而被广泛采用。按均方误差达到极小构造拟合曲线的方法称为最小二乘法。同时还有许多种其他的方法构造拟合曲线，感兴趣的读者可参阅有关教材。本章主要讲述用最小二乘法构造拟合曲线。总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.2拟合的标准实例实验测得二甲醇（DME）的饱和蒸汽压和温度的关系如下表：序号温度℃蒸气压MPa1-23.70.1012-100.174300.2544100.3595200.4956300.6627400.880表1-2DME饱和蒸气压和温度的关系由表1-2的数据观测可得，DME的饱和蒸汽压和温度有正相关关系。总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.2拟合的标准实例如果以直线拟合p=a+bt,即拟合函数是一条直线。通过计算均方误差Q(a,b)最小值而确定直线方程（见图1-3）-30-20-10010203040500.00.20.40.60.81.0pt图1-3DME饱和蒸汽压和温度之间的线性拟合2121)())((),(imiiimiipbtaptpbaQ拟合得到得直线方程为：tp0.01210.30324相关系数R为0.97296，平均绝对偏差SD为0.05065。(1-8)(1-7)总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.2拟合的标准实例如果采用二次拟合，通过计算下述均方误差：21221012210)())((),,(imiiimiiiptataaptpaaaQ拟合得二次方程为：2000150009570248450t.t..p（1-9）（1-10）相关系数为R为0.99972，平均绝对偏差SD为0.0056。具体拟合曲线见图1-4-30-20-10010203040500.00.20.40.60.81.0y=0.24845+0.00957x+0.00015x2压力,P(MPa)温度,t(℃)图1-4DME饱和蒸汽压和温度之间的二次拟合总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.2拟合的标准实例比较图1-3和图1-4以及各自的相关系数和平均绝对偏差可知：对于DME饱和蒸汽压和温度之间的关系，在实验温度范围内用二次拟合曲线优于线性拟合。二次拟合曲线具有局限性，由图1-4观察可知，当温度低于-30℃时，饱和压力有升高的趋势，但在拟合的温度范围内，二次拟合的平均绝对偏差又小于一次拟合，故对物性数据进行拟合时，不仅要看在拟合条件下的拟合效果，还必须根据物性的具体性质，判断在拟合条件之外的物性变化趋势，以便使拟合公式在已做实验点数据之外应用。总目录本章目录1.11.21.31.41.51.6总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3单变量拟合和多变量拟合1.3.1单变量拟合1.3.2多变量的曲线拟合1.3.1单变量拟合线性拟合给定一组数据（xi,yi）,i=1,2,…,m，做拟合直线p(x)=a+bx,均方误差为：2121)())((),(imiiimiiybxayxpbaQ（1-11）Q(a,b)的极小值需满足：0)(2),(1imiiybxaabaQ0)(2),(1iimiixybxabbaQ总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合线性拟合整理得到拟合曲线满足的方程：mimimiiiiimimiiiyxbxaxybxma111211)()()(miiimiimiimiimiiyxybaxxxm111211或(1-12)称式(1-12)为拟合曲线的法方程。总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合线性拟合))(()())(/()(2112111211211121121112111mimiiimimiimiiiimiimiimiiimiimiimiimiimiimiimiimiiimiimiixxmyxyxmbxxmyxxxyxxxmxyxxya可用消元法或克莱姆方法解出方程：总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合线性拟合实例例1.1：下表为实验测得的某一物性和温度之间的关系数据，表中x为温度数据，y为物性数据。请用线性函数拟合温度和物性之间的关系。x131516212223252930313640y111011121213131214161713x42556062647072100130y142214212124172334总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合线性拟合实例解：设拟合直线，并计算得下表：编号xyxyx212345…21Σ1315162122…1309561110111212…34344143150176252264…442018913121100121144144…115661640将数据代入法方程组（1-12）中，得到：189133446164095695621ba解方程得：a=8.2084,b=0.1795。拟合直线为：x..p(x)1795020848总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合函数给定数据序列（xi,yi）,i=1,2,…,m,用二次多项式函数拟合这组数据。21221012210)())((),,(imiiimiiiyxaxaayxpaaaQ(1-13)由数学知识可知，Q(a0,a1,a2)的极小值满足：miiiiimiiiiimiiiixyxaxaaaQxyxaxaaaQyxaxaaaQ12221021221011221000)(20)(20)(2总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合函数整理上式得二次多项式函数拟合的满足条件方程：miiimiiimiimiimiimiimiimiimiimiimiiyxyxyaaaxxxxxxxxm121121014131213121121(1-14)解此方程得到在均方误差最小意义下的拟合函数p(x)。方程组（1-14）称为多项式拟合的法方程，法方程的系数矩阵是对称的。总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合函数上面是二次拟合基本类型的求解方法，和一次拟合一样，二次拟合也可以有多种变型：例如52310xaxaap(x)套用上面的公式，我们可以得到关于求解此拟合函数的法方程：miiimiiimiimiimiimiimiimiimiimiimiiyxyxyaaaxxxxxxxxm1513121011018151816131513(1-15)总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合函数如果我们需要求解是下面的拟合函数：参照上面的方法，我们很容易得到求解该拟合函数的法方程：5.1110)273(273lnxbxaaymiiimiiiimiimiimiimiimiimiimiimiimiiyxxyyaaaxxxxxxxxm15.1112101315.015.115.012115.11]ln)273[(273lnln)273()273()273()273()273(12731)273(2731总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合实例例1.2：请用二次多项式函数拟合下面这组数据。序号1234567x-3-2-10123y4230-1-2-5总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合实例解：设，由计算得下表：2210xaxaap(x)序号xyxyx2x2yx3x41234567∑-3-2-1012304230-1-251-12-4-30-1-4-15-39941014928368-30-1-8-45-7-27-8-101827081161011681196总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合实例将上面数据代入式(1-14)，相应的法方程为：7196028a390280a12807a210210210aaaaaa解方程得：a0=0.66667,a1=-1.39286,a2=-0.13095∴2130950392861666670x.x-.-.p(x)总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.1单变量拟合二次拟合实例拟合曲线的均方误差：结果见图1-6。二次曲线的拟合程序可利用后面介绍的单变量n次拟合程序。-3-2-10123-6-4-2024y=0.66667-1.39286x-0.13095x2yYX09524.3))((712712iiiiiyxp图1-6拟合曲线与数据序列总目录本章目录1.11.21.31.41.51.61.3.2多变量的曲线拟合实际在化工实验数据处理及模型参数拟合时，通常会碰到多变量的参数拟合问题。一个典型的例子是传热实验中努塞尔准数和雷诺及普兰德准数之间的拟合问题：32ccPrRecNu1（1-16）