10 第十章 微乳剂和水乳剂及其加工

00:42:02第八章微乳剂和水乳剂及其加工一、概述二、微乳剂及其加工三、水乳剂及其加工Microemulsion&EmulsionOilinWater00:42:02第一节、微乳剂及其加工随着人们对农药的环境安全性要求越来越高，水基化成了农药的一个重要发展方向，在这种背景下，以水部分或全部代替有机溶剂的微乳剂便应运而生。一、概述国外从20世纪70年代开始，研究农药微乳剂。我国从80年代开始研究，直到90年代农用微乳剂才真正进入研究和生产，并先后推出了多个品种。目前微乳剂正处于高速发展阶段，工业化的产品还相对较少，但各国都及其重视对其的研究和开发。00:42:02二、微乳剂的函义及特性微乳剂是两种互不相溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的均相分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。狭义的微乳剂定义为由油组分-水-表面活性剂构成的透明或半透明的单相体系，是热力学稳定的，胀大了的胶团分散体系。广义上定义为透明或半透明经时稳定的分散体系。00:42:02微乳剂的基本性质1.外观为透明均匀液体。2.液滴微细。其半径在0.01～0.1μm之间3.物理稳定性好。始终透明，不会出现沉淀。4.导电性。水包油型微乳剂的导电率与水导电率相近或稍高，而乳油和超低容量制剂的导电率却很低。00:42:02农药微乳剂的特点1.闪点高，不易燃易爆，生产、贮存和使用安全。2.不用或少用有机溶剂，环境污染小，对生产者和使用者的毒性低。3.乳状液粒子比乳油小，对植物和昆虫体表有良好渗透性，防治效果发挥优异。4.喷洒臭味较轻，对作物药害及果树落花落果现象明显减小。5.该剂乳化剂用量大，常为油性物的2倍以上，所以制剂中有效成分的含量偏低。00:42:02三、微乳剂的化学与物理稳定性1.化学稳定性2.物理稳定性（1）微乳剂的透明温度区域非离子表面活性剂-水-油体系的单相透明区是在一定温度范围内出现的，微乳剂的外观与温度的关系密切，当加热或冷却到一定温度时，体系由透明转为混浊，或相反，这两个相转折点之间的温度区间则称为透明温度区域或可溶化区域(△T)。（2）微乳剂的经时稳定性00:42:02提高微乳剂的化学和物理稳定性的途径1.添加pH缓冲液。使体系的pH控制在原药所适宜的范围内，以抑制其分解率。2.添加各种稳定剂，减缓分解。3.选择具有稳定作用的表面活性剂。4.对于含两种以上农药有效成分的混合微乳剂，必须弄清分解机理或分析造成分解的原因后，有针对性地采用稳定措施。5.通过助溶剂的选择，提高物理稳定性00:42:02四、微乳剂的原药和助剂1.农药原药——有效成分（1）原药的种类和要求A.有效成分在水中的稳定性及防分解措施B.生物活性C.农药原药的物性和含量（2）有效成分在制剂中的含量00:42:022.乳化剂的选择与要求微乳剂中的乳化剂，常选用HLB值13以上具有强亲水性的非离子型表面活性剂和亲油性的阴离子型表面活性剂混配。（1）非离子型表面活性剂选择是注意以下几个方面：a.改变表面活性剂分子中环氧乙烷链节（EO）平均数来调节亲水亲油性。b.亲水亲油基团大小的影响c.分子中EO链节数分布愈窄，三相区愈小，形成微乳的范围愈大。d.亲水亲油性对温度敏感00:42:02（2）离子型表面活性剂a.亲水亲油性对温度不敏感b.用强亲水和亲油或用弱亲水和弱亲油作表面活性剂和助表面活性剂，均可组成亲水亲油接近平衡的混合膜，而后者形成微乳的范围大得多。c.盐的影响d.非极性基的支链化可以使表面活性剂的亲水亲油接近平衡。（3）混合表面活性剂00:42:02对乳化剂的性能要求1.不会促进活性成分分解，最好还具有一定的稳定作用；2.非离子表面活性剂在水中的浊点要高，以保证制剂在贮藏温度下均相稳定；3.表面活性剂在油相和水相中的溶解性能适中；4.尽量选择配制效果好、添加量少、来源丰富、质量稳定的乳化剂，最好是专用产品；5.经济。00:42:023.溶剂对溶剂的要求：（1）溶解性能好，希望能以少量溶解度大的溶剂，获得稳定流动性好的溶液；（2）溶剂挥发性小，毒性低（3）溶剂的添加不会导致体系的物理化学稳定性下降，不和体系中其他组分发生反应。（4）来源丰富、价格较便宜。00:42:025.防冻剂4.稳定剂一般加量为0.5％～3.0％。常用的稳定剂有3-氯-1，2-环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚及山梨酸醇等。防冻剂一般加入5％～10％，常用的有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等。这些醇类即有防冻作用，又可调节体系透明温度区域的作用。00:42:026.水及水质要求水质是影响微乳剂乳化程度及物理稳定性的要素。水的硬度增高，则要求选择亲水性强的乳化剂，硬度低时，乳化剂的亲油性要大。因此，当微乳剂体系的乳化剂确定之后，配方中的水质也应有相对稳定，水质改变，配方也需相应调整。00:42:02五、微乳剂的质量控制1.外观2.有效成分3.乳液稳定性4.低温稳定性5.pH值6.热贮稳定性7.透明温度范围00:42:02六、微乳剂的加工工艺1.将乳化剂和水混合制成水相，然后将油溶性的农药在搅拌下加入水相，制成透明的O/W型微乳剂。乳化剂去离子水混合水相农药搅拌O/W型微乳剂00:42:022.可乳化油法有机溶剂原药乳化剂混合水搅拌分散O/W型微乳剂00:42:02有机溶剂原药乳化剂混合油相水搅拌W/O型微乳剂O/W型微乳剂3.转相法加热00:42:024.2次乳化法农药低HLB值乳化剂水混合油状农药搅拌W/O乳状液高HLB值乳化剂+水混合W/O/W型乳状液00:42:02第二节水乳剂及其加工一、概述农药水乳剂(Emulsion，OilinWater，EW)也称浓乳剂，是亲油性液体原药或低熔点固体原药溶于少量不水溶的有机溶剂所得的液体油珠分散在水中的形成的一种农药制剂。随着人们对环境意识的增强，发达国家为避开使用有机溶剂，纷纷将原有的乳油改为水乳剂，以确保安全，并着重发展这类水性制剂。00:42:02二、水乳剂的特点1.与乳油相比，由于不含或只含有少量有毒易燃的苯类等溶剂，因而可以避免生产和贮运中的燃烧和爆炸；2.无难闻的有毒的气味，对眼睛刺激性小，减少了对环境的污染，大大提高了对生产、贮运和使用者的安全性；3.以廉价水为基质，乳化剂用量2％～10％，与乳油的近似，虽然增加了一些共乳化剂、抗冻剂等助剂，有些配方在经济上已经可以与相应乳油竞争。00:42:024.喷洒雾滴略比乳油大，飘移减少，对温血动物的毒性大大降低，对植物的毒性比乳油安全；5.与悬浮剂等其他药剂或液肥的可混性好；6.由于油珠细度高的乳状液稳定性好，为了提高细度有时需要特殊的乳化设备。7.水乳剂在选择配方和加工技术方面比乳油要求高。00:42:02三、水乳剂的配制水乳剂的配方比较复杂，通常含有效成分、溶剂、乳化剂或分散剂、共乳化剂、水、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、密度调节剂、pH调节剂、增稠剂、着色剂和气味调节剂。1.有效成分水乳剂对有效成分的要求：一般来说，用于加工水乳剂的农药原药要求具脂溶性，水中溶解度应小于0.1％(1000mg/L)以下。在水中能长期稳定，与其他农药混合时，原药间无化学变化，添加的少量溶剂不水溶。00:42:022.溶剂对溶剂的要求：理化性质稳定、不溶于水、闪点高、挥发性小、无恶臭、低毒、不污染环境、廉价，容易得到。3.乳化剂HLB值在12～18的非离子表面活性剂应用较多。据报道，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的混合物能使水乳剂具有长期稳定性和优良稀释性。烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等乳化剂是优良的水乳剂乳化剂。00:42:024.分散剂聚乙烯醇、阿拉伯树胶等分散剂与增稠剂配合可配制低温和冻融稳定性良好的水乳剂。5.共乳化剂共乳化剂是小的极性分子。因有极性头，在水乳剂中，被吸附在油水界面上。它们不是乳化剂，但有助于油水间界面张力的降低，并能降低界面膜的弹性模量，改善乳化剂性能。丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-l、二十烷醇-1等链烷醇类均可作共乳化剂，用量0.2％～5％。00:42:026.抗冻剂常用的抗冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、已二醇、尿素、硫酸铵、NaCl2等。其中丙二醇、己二醇和丙二醇甲基醚不仅作防冻剂，还有较好的辅助表面活性作用。7.抗微生物剂如果配方中含有容易被微生物降解的物质，需加入抗微生物剂。常用的有2-羟基联苯、山梨酸、苯甲酸、苯甲醛、对羟基苯甲醛。1，2-苯并噻唑啉-3-酮(BIT)抗微生物谱广，不含甲醛，pH适应性强，对温度稳定性好，不和增稠剂反应，已被EPA和FDA批准用于水乳剂和水悬剂作抗微生物剂。NH2SHO00:42:028.pH调节剂为抑制水解，为了保持pH稳定，需用缓冲剂和pH调节剂。除了一般的无机和有机酸碱作pH调节剂外，用磷酸化表面活性剂调节pH稳定效果好，不容易出现结晶。9.密度调节剂水乳剂中，油相和水相密度越接近，两相越不容易分层。通常的无机盐尿素等可作密度调节剂。00:42:0210.增稠剂有的水乳剂配方需要增稠剂。常用增稠剂有聚丙烯酸酯、纤维素衍生物、黄原胶、矿物黏土、70％～90％皂化率的聚乙烯醇和阿拉伯胶。11.其他成分有时为了消除加工过程中的泡沫，需要加入消泡剂。常用的是有机硅酮消泡剂。为了区别于其他物品，水乳剂中可加着色剂，如偶氮染料和酞菁染料。对于家庭卫生用药，可加香味油调节气味。00:42:02四、水乳剂的质量控制1.外观2.有效成分含量3.pH4.乳液稳定性5.倾倒性6.热贮稳定性7.低温稳定性00:42:02五、加工工艺溶剂和乳化剂、共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂、防腐剂等混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相或将油相加入水相，形成分散良好的水乳剂。原药油相助剂混合油相水水相助剂混合水相O/W体系分析产品高剪切