最大吸收波长的计算

12．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。Woodward-Fieser总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系K带的λmax：2表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm烷基或环基取代+5nm环外双键+5nm卤素取代+17nm3表2-8环状共轭二烯波长计算法4•应用此规则的注意事项：（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况（如结构式A），而结构式B和C则不是；ABCO5（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：6例1计算下面化合物的λmax同环共轭二烯母体基本值253nm增加共轭双键（2×30）+60nm环外双键（3×5）+15nm环基取代（5×5）+25nm酰氧基取代+0nmλmax计算值353nm（实测值：356nm）C9H19OOCH37异环共轭二烯母体基本值：214nm增加共轭双键（1×30）+30nm环外双键（3×5）+15nm环基取代（5×5）+25nmλmax计算值284nm（实测值：283nm）R8链状共轭双键基本值217nm4个烷基取代+20nm2个环外双键+10nmλmax计算值247nm（实测值：247nm）9链状共轭双键基本值217nm4个环残基或烷基取代+20nm1个环外双键+5nmλmax计算值243nm（实测值：243nm）103．费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其λmax：λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n----共轭双键数目M----共轭体系上取代烷基和环基数目Rendo----共轭体系上环内双键数目Rexo----共轭体系上环外双键数目11例1计算全反式β-胡萝卜素的λmax值λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm实测值为453nm（在氯仿中）122计算番茄红素的λmax值。λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×7+11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0=471.3nm实测值为472nm1314四、羰基化合物羰基：一对σ电子，一对π电子和两对n电子π→π*跃迁产生的强吸收带（ε＞104）n→σ*跃迁产生的强吸收带（ε≈104）n→π*跃迁产生的弱吸收带（ε＜100）R带151．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：π→π*跃迁→约160nm；n→σ*跃迁→约190nm；n→π*跃迁→约270nm~300nm（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）（一）饱和羰基化合物16表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶剂n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮异辛烷28320环戊酮异辛烷30018环己酮异辛烷29115环辛酮异辛烷29114172．羧酸及其衍生物（如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）这些基团都属于助色基团，羰基的n→π*跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但ε变化不大。这是诱导效应和共轭效应的综合结果。1819(二）不饱和羰基化合物1．α，β-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：母体直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值215nm五元环α，β-不饱和酮的基本值202nmα，β-不饱和醛的基本值207nm取代基位置取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯环α10635351525β12630308512309563γ1861730δ186315020*应用该规则计算时应注意以下两点：a.环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构中无环外双键；b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：表2-9α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正O溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-821例1计算下列化合物的λmax六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α取代+10nm2个烷基β取代+12×2nm2个环外双键+5×2nm259nm（实测值258nm）O22直链α，β-不饱和酮的基本值215nm延长1个共轭双键+30nm1个烷基γ位取代+18nm1个烷基δ位取代+18nm281nm（实测值281nm）O23OO六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α位取代+10nm2个烷基β位取代+12×2nm2个环外双键+5×2nm259nm（乙醇中实测值254nm）24O六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm延长2个共轭双键+30×2nm同环共轭双键+39nm1个烷基β位取代+12nm3个烷基γ位以远取代+18×3nm1个环外双键+5nm385nm（乙醇中实测值388nm）252．α，β-不饱和羧酸、酯、酰胺α，β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的α，β-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。26表2-10α，β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则（EtOH为溶剂）基本值/nm烷基单取代羧酸和酯（α或β）208烷基双取代羧酸和酯（α，β或β，β）217烷基三取代羧酸和酯（α，β，β）225取代基增加值/nm环外双键+5双键在五元或七元环内+5延长1个共轭双键+30γ位或δ位烷基取代+18α位OCH3，OH，Br，Cl取代+15~20β位OR取代+30β位NR2取代+6027例1计算下列化合物的λmaxβ位单取代羧酸基本值208nm延长1个共轭双键+30nmδ位烷基取代+18nm256nm（实测值254nm）OHO28α，β-双环基取代羧酸基本值217nm在五元环中的双键+5nm222nm（实测值222nm）OHO29β，β-双环基取代羧酸基本值217nm环外双键+5nm222nm（实测值220nm）OHO30五、芳香族化合物苯有三个吸收带：184nm（ε68000，E1带）203.5nm（ε8800，E2或K带）254nm（ε250，B带）（异辛烷为溶剂）31B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐；在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）32331、单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带λmax发生红移，εmax值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（σ和π电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O-4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：-NH3+＜-SO2NH2＜-CN、-COO-＜-COOH＜-COCH3＜-CHO＜-NO2343536372、二取代苯的吸收规律二取代不论基团性质，均能发生红移，ε增大，λmax难于估算。一般规律如下：（1）对位取代若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），λmax与这两个取代基分别构成的单取代苯中λmax值较大者靠近；例如：38λmax=269nmλmax=230nmλmax=264nmλmax=211nmλmax=230nmλmax=235nmNO2COOHCOOHO2NOHNH2OHNH239若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的Δλ通常较两个取代基单独取代时的Δλ的总和还要大。例如：λmax:204nm269nm230nm381nmΔλ1=65nmΔλ2=26nmΔλ3=177nmNO2NH2NH2NO240（2）邻位和间位二取代若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的λmax与单取代苯中λmax值较大者一般情况下区别不是很大，例如：λmax:211nm269nm279nm274nmNO2OHOHNO2NO2OH41若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时λmax会向短波方向略有移动，例如：λmax:269nm240nm227nmNO2NO2NO2NO2O2N42λmax=269nmλmax=230nmλmax=235nmλmax=246nmNO2COOHCOOHNO2O2NCOOH43若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取代时λmax与单取代苯中λmax值较大者相近，例如：λmax=230nmλmax=217nmλmax=236nmλmax=236nmNH2OMeNH2OMeNH2OMe44（3）具有苯羰基结构的化合物λmax计算方法表2-11为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（XC6H4COZ）的化合物E2吸收带的λmax：OzX45表2-11计算化合物XC6H4COZλmax的Scott规则（EtOH为溶剂）46例1计算下列化合物的λmaxZ=OH基本值230nm对位NH2取代+58nm计算值288nm（实测值288nm）NH2OHO47Z=R基本值246nm邻位OH取代+7nm邻位环残基+3nm间位Cl取代+0nm计算值256nm（实测值257nm）ClOHCOOC2H5O48Z=H基本值250nm对位NHAc取代+45nm计算值295nm（实测值292nm）NHCOOCH3OH