三种常见农药荧光光谱的量子化学研究

第!卷!第期!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析#$%&!!’$&!(().-,).!//年月!!!!!!!!!!!!0(1234$52$(67890(12347%:87%65;5=%6!!//!三种常见农药荧光光谱的量子化学研究张!姝)!刘!珊)!苏!宇!!廖显威))&四川师范大学化学与材料科学学院!四川成都!D)//DD!&川北医学院化学教研室!四川南充!D.//摘!要!扑海因)啶虫脒和西维因是几种较为常用的农药分子文章对此三种化合物分子的荧光光谱进行了理论研究在A.[WP*D,.)U水平下优化了这三种化合物的几何构型在振动分析中!均未出现虚频率基于此!在A.[WP*D,.)KU的水平下计算了该类化合物的荧光光谱!所有计算结果与实验值基本吻合此外!作者还发现扑海因分子中形成了分子内氢键!但是不太稳定!其键长为/&!.*8E左右关键词!农药分子#荧光光谱#量子化学中图分类号!CD-&.!!文献标识码!:!!!文章编号!)///,/-+.!//#/,).-,/.!收稿日期!!//D,/-,)/$修订日期!!//D,/,!/!基金项目!国家自然科学基金重点项目$!/).*/!/%和四川省教育厅重点科研资助项目$!//.:/D%资助!作者简介!张!姝!)+-年生!四川师范大学化学与材料科学学院讲师!!通讯联系人!!1,E7;%&T=6=78T;8!67G$$&2$E引!言!!农药由于具有高效)速效)方便)适应性广)经济效益广等特点而广泛地应用于农作物!使其免受病虫害的危害!它在农业生产中具有十分重要的作用但是农药不仅可以杀灭有害生物!同时对有益的生物)人体以及人类赖以生存的环境造成不同程度的危害’)(目前!农药已经成为主要的污染源之一!农药残留的问题已经受到国际上广泛的关注测定农药的方法主要有分光光度技术)生物传感器技术)免疫检测技术)气相色谱法)高效液相色谱法)酶催化动力学分析法等’!(!这些方法一般都具有检测限低)重现性好等优点!但常常因为前期处理繁琐)所使用的仪器价格昂贵)需专人使用等特点使普及应用受到限制’.(荧光分析法以操作简单)灵敏度高)快速)重现性好等优点越来越受到人们的关注’*(通过实验测定扑海因)啶虫脒)西维因等几种常见农药的荧光特性!并采用量子化学的方法!力求从理论角度阐释产生荧光的机理特征为进一步研究农药荧光检测技术提供理论依据我们采用量子化学从头算方法$?B9’9M9%%对三种农药分子$其结构式见图)%的电子光谱进行了理论计算!包括构型优化)振动分析和荧光光谱计算与以往使用量子化学半经验方法’-!D(相比较!应该说为研究农药分子结构性能提供了一种新的研究方法!#$%!&,.4’,4.+30/.*43+9/0,(),(.))’/*=/41-9!!量子化学计算原理和研究方法!!荧光产生的机理可简单表述为3588)3/�!!即电子从第一激发单重态跃迁回基态所产生的降级辐射我们用A.[WP方法!在D,.)U基组下!用A]‘’W能量梯度法优化了这三种化合物的结构基于此!我们在A.[WP*D,.)KU水平下!用\a0方法计算了它们的荧光光谱全部工作都是用U7=55;$8+程序完成的.!结果与讨论8$%!几何构型荧光有机物质的结构特点是分子一般具有刚性平面结构!且具有较大的共轭+键’(我们对此三种化合物的几何构型进行优化!所得结果表明它们基本上具有上述结构特征!!由表)数据可见&三种化合物\)/\!的键长介于正常的77\\双键/&)&.*/8E和正常的\/\单键/&)-*8E之间!说明它们的电子发生了部分离域!为共轭体系从键角来看!在’,)中!I\)/\!/\-J))+&-/!在’,!中!I\)/\!/\-J))+&-+!在’,.中!I\!/\)/\.J)!/&*-!表明三种化合物的苯环结构基本上不受取代基的影响!其键角仍处于)!/左右从二面角来看!在’,)中!I\%*/\)/\!/\-JM)+&!I\!/\-/’))/\)!JM)*&D-!I\-/’))/\)!/C)JM/&/D*!在’,.中!I\)/\./\/\)/JM)+&!I\./\/C)!/\)-JM)D&-!表明此二种体系的共平面性较强#在’,!中!I\!/\)/\./\%JM+&D!I\!/\-/\)//’))JM+-&-!!I\)D/’)/\!!/’!DJM)&**表明虽然六元环的共平面性较弱!但是给电子基团的共面性却较好为M)&**!/\’上的’电子可以通过共轭效应向芳环离域!使共轭体系的电子云密度增大!增强分子的荧光’)(I+73)%!&/*)9,.4’,4.+3=+.+*),).9/0,(),(.))’/*=/41-9\$E($=89!!A$89%18F3G*8E!!A$8978F%15*$i%!!L$45;$878F%15*$i%’,)\)/\!J/&).+\)/\%*J/&)D*\-/’))J/&)**S/C)J/&!.*\).C77)J/&)!!D’)D/\)+J/&)**-\)+C77!!J/&)!!)I\)/\!/\-J))+&-/I\-/’))/\).J)!!&.I\)!/’))/\).J)/&-I’)D/\)+/’!.J))&*I\%*/\)/\!/\-JM)+&I\!/\-/’))/\)!JM)*&D-I\-/’))/\)!/C)JM/&/D*I\)./’)D/\)+/C!!JM)*&.!I\)./’)D/\)+/’!.JM)&+/’,!\)/\!J/&).+)\./’DJ/&).-\./\%J/&)D+\)//’))J/&)*+-’))/\)DJ/&)*)-’)D/\)J/&)*+\)D’77)J/&).\!!J’!DJ/&))D*I\)/\!/\-J))+&-+I\)/\./’DJ)!!&/I\)//’))/\)DJ))/&/DI\!/\)/\./\%JM+&DI\!/\-/\)//’))JM+-&-!I\)//’))/\)D/’)JM)-&-!I\)//’))/\)D/\)J)D&/I\)D/’)/\!!/’!DJM)&**’,.\)/\.J/&)*!)\./\DJ/&)*)!\./\J/&)*.-\/C)!J/&).+/C)!/\)-J/&).)\)-/’)+J/&)*!!\)-C77!/J)&!!/I\!/\)/\.J)!/&*-I\./\/\)/J)!)&--I\./\/C)!J))*&/IC)!/\)-/C!/J)!-&/.IC)!/\)-/’)+J)/&./I\)/\./\/\)/JM)+&I\./\/C)!/\)-JM)D&-I\/C)!/\)-/C!/JM-&)8$5!振动分析判断分子是否处于稳定构型的一个重要方法是看它的振动光谱是否出现虚频率’(!对上述三种化合物进行振动分析!其振动光谱均未出现虚频率!说明构型优化基本合理表!列出了三种化合物分子的振动光谱数据!给出了每个分子.个最小振动频率和强度I+73)5!T7.+,/1+3+1+3A9)9/0,(),(.))’/*=/41-9\$E($=895f41e=1826*2EM)a83185;36*$XE,E$%M)%’,))D&.!!&!!*!&//&)+/!/&/.!/!/&!+!-’,!)+&!.!.&D*!-)&/!&!.!!&!-)!!&//’,.D&+!**&D*!.&D-&/**+!.&-D./!/&-!!8$8!荧光光谱表.列出了’,)#’,.的荧光光谱的理论计算值和实验值!理论计算在A.[WP*D,.)KU水平下进行!表中所列数据为化合物的电子光谱!所得结果与实验值基本吻合在’,)中!体系有两个共轭环状结构!但是由于两个\%原子的引入!产生了重原子效应!使得荧光体中的电子自旋,轨道偶合作用加强!0),L)$第一电子激发单重态/第一电子激发三重态%的系间跨越显著增加!结果导致荧光强度减弱’(在’,!和’,.中!随着共轭体系的增大!SC?C,[Z?C的能级差的减小!使电子跃迁的频率减小!波长增大!谱线发生红移!这与实验结果较吻合D.)光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!卷I+73)8!M3)’,./1’9=)’,.+/0,(),(.))’/*=/41-9\$E($=895SC?C[Z?CL4785;3;$82$E($8183\$1QQ;2;183#*8E$27%&%#*8E$1T(&%’,)$-%$D%$-%5$D%/&-*!!-!&)!!!+’+(’,!$-%$-+%$-%5$-+%/&D*!D&*/./.’)(’,.$-.%$-*%$-.%5$-*%/&D*/-!+&*.)’)(*!结!论!!通过对以上三种农药分子的理论研究表明!这三种化合物一般均有共轭)键!因其结构不同!其共轭程度有差异共轭+键的大小!对其荧光光谱有较大的影响通过对其荧光光谱的研究!可进一步推测或确定其结构用量子化学从头算方法处理的结果与实验值基本吻合!优于半经验方法所得结果’-!D(由于理论值是以理想气体分子模型计算所得!而实验值却与实验条件有关!故产生一定的误差是允许的参考文献’)(!I:’UbG$8F,9$8F!I:’UW=,3;78$王忠东!王玉田%H\G;8151$=487%$Q[=E;81521821$发光学报%!!//-!!D$)%&)!)H’!(!:%;21\!O;9;14fHP153;2;91A;$2G1E;5346789PG65;$%$F6!!//)!/$!%&)//H’.(!I:’UbG$8F,9$8F!I:’UW=,3;78!UZ:’Y;7$,N;8F$王忠东!王雨田!关晓晶%H:87%65;5789L153;8FL12G8$%$F6789a8534=E1835$分析测试技术与仪器%!!//*!)/$*%&!)*H’*(!Ya:;8,67$$夏锦尧%HP4723;27%f%=$41521821:87%65;5$实用荧光分析%HA1;N;8F&\G;8151P1$(%125P=@%;2012=4;36Z8;_145;36P4155$北京&中国人民公安大学出版社%!)+++H*!H’-(![a:CY;78,V1;![a:’UY;7$,e;8!I:’UW;8F!137%H\G;8HH[=E;8H$发光学报%!!//*!!-$)%&-)H’D(![a:CY;78,V1;!0ZW=![a:’UY;7$,e;8!137%H\G;8HH[=E;8H$发光学报%!!///!!)$0=((H%&!H’(!\S]’U=$,dG18!SZ:’UY;78,dG;!bS]’UbG=,d;!137%$陈国珍!黄贤智!郑朱梓!等%HLG1?13G$95$Qf%=$4152183:87%65;5$荧光分析法%HA1;N;8F&02;1821P4155$北京&科学出版社%!)++/H*DH’(!S1G41I!‘79$E[!P$(%1:H.BH’9M9%?$%12=%74C4@;37%LG1$46H’1VW$4X&$G8I;%16m0$85!)+DH!!H’+(![a’;78F,%;!bS:’U[;,e=8!bS:’UW=,%$8F!137%$林江丽!张丽群!张旭龙!等%H\G;8151$=487%$Q:87%63;27%\G1E;5346$分析化学研究简报%!!//)!!+$%&+.*HL4+1,4*D()*9,.A&,4-A/1!34/.)9’)1’)&=)’,.+/0I(.))./*+,’WA-./’+.7/19bS:’U0G=)![aZ0G78)!0ZW=!![a:CY;78,V1;))H\$%%1F1$Q\G1E;5346789?7314;7%02;1821!0;2G=78’$4E7%Z8;_145;36!\G18F9=!D)//DD!\G;87!HL172G;8F789‘151742GU4$=($Q\G1E;5346!’$43G1480;2G=78?19;27%\$%%1F1!’782G$8F!D.//