第二章 定量分析概论总结

第二章定量分析概论本章主要内容•分析化学过程•试样的采集与制备•试样的预处理•测量•分析结果的计算与评价5数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品测定SampleAnalysis问题提出FormulationQuestion结果报告WritingReports定量分析过程§2.1分析试样的采取与制备•采取试样的一般原则：•(1)采样前进行现场勘察，了解采样对象及周围环境•(2)采取的试样必须具有代表性，代表整体试样的平均组成•(3)确定采样量—试样的性质和分析测定的要求•(4)采用合理得方式保存试样——防止变化从待分析的对象中取出用于分析用的少量物质（随机取样、周期取样、选择性取样（取证））基本要求：代表性原则随机采样注意：气体、固体、液体光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性……样品的性质分析方法、对分析结果的要求等资源取样原料取样成品取样物证取样等等各种取样标准方法样品的来源若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的§2.1分析试样的采取与制备Lot分析对象总体Sampleunit取样单元SampleincrementGrosssampleSubsampleTestsampleAnalysis样品增量样品总体二次样品测试样品分析测试问题：应取多少样品？如何进行二次取样？如何制备测试用样品？随机取样示意图用泵将气体泵入取样容器；固体或液体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒或溶液的装置，收集挥发性和半挥发性物质；过滤法采样：用于收集气溶胶中的非挥发性组分。1.气体试样室内甲醛取样示意图(一)取样操作方法---组成均匀的物料建筑尘建筑工地冶金尘－除尘设备出口处收集汽车尾气不同来源降尘采集燃煤：烟囱出口处液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证代表性；液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶。一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。2.液体试样液体试样的保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等以减缓生物作用、水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。(一)取样操作方法---组成很不均匀的物料1.收集粗样。2.将每份粗样混合或粉碎、缩分至所需量。3.固体试样:如矿石、煤炭、土壤等，颗粒大小不等，试样多样化，组成极不均匀,选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。FormconePouronapexFlattenReformconePouronapexFlattenReformcornPouronapexRepeatasoftenasnecessary固体取样：样品增量逐一混合示意图固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分筛号（网目）筛孔直径(mm)筛号（网目）筛孔直径(mm)36.72800.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25标准筛的筛号及孔径的大小破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。问题一次破碎、过筛后，需要缩分几次？取样最小量经验公式根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式bWWs100maxWs:取样的最小重量(kg)；Wmax:最大颗粒的重量(kg)；b为比例系数，一般取值0.2。根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式mQ:试样最小质量（kg）；k:缩分常数的经验值（一般取值0.05~1kg.mm-2）；d:试样的最大粒度（mm）mQ≥kd2采样与缩分试样量计算示例例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：mQ≥kd2=0.2102=20(kg)例：有一样品mQ=20kg，k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？解：mQ≥kd2=0.23.362=2.26(kg)缩分1次剩余试样为200.5=10(kg)缩分3次剩余试样为200.53=2.5(kg)≥2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值mQ≥kd2筛号（网目）筛孔直径(mm)筛号（网目）筛孔直径(mm)36.72800.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25§2.2样品预处理Samplepre-treatment样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术样品预处理的依据：物质性质（生物样品的有机分子或元素等）干扰情况（是否需要分离等）测定方法（是否需要富集等）样品预处理的原则：试样分解完全/有效分解；防止待测组分的损失；避免引入干扰§2.2样品预处理Samplepre-treatment1）使试样完全分解或有效分解完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣有效分解：使试样中待测的组分进入溶液。2）防止待测组分的损失（溅失、挥发等）；3）避免引入干扰：避免试剂引入待测组分或干扰组分，避免器皿引入正负玷污4）与分离方法衔接5）对环境友好6）快速、简便、成本低溶解法：水溶（例(NH4)2SO4中含氮量的测定)酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等）碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）分解无机试样溶解法常用试剂盐酸具有还原性和络合性硝酸具有氧化性王水3:1的浓盐酸和浓硝酸硫酸热浓状态下有氧化性、脱水性磷酸高温下形成焦磷酸具有络合能力高氯酸热浓时具有强氧化性和脱水性氟氢酸有很强的络合能力氢氧化钠水溶液熔融：将固体试样与固体溶剂按一定比例混合，放在适当材料制成的坩埚内高温熔融，在熔融状态下，试样中被测组分与溶剂发生复分解反应，使被测组分转化为易溶于水或酸的形式。酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质）分解无机试样铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂半熔法：又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。分解无机试样测定有机物中的无机元素湿式消化法：硝酸和硫酸混合物作为试剂干式灰化法坩埚灰化法氧瓶燃烧法将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便；缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失。高压分解技术：将试样和试剂密封置于反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强。优点：提高了酸分解能力，酸用量少，有效防止易挥发元素损失，污染小，对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）。缺点：温度小于250℃；样重小；难分解试样可能不完全；密封。24微波溶样传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的形式，先加热表面，热量进入内部，耗时。微波辐射加热：对物体内部直接加热而达到瞬时加热和快速升温的效果。微波密封溶样技术优点：快速；高效；减少试剂用量；避免试样中某些挥发组分的损失；可减少分析工作者的劳动强度；分析检出限低。26被测组分的含量根据被测组分的含量，选择合适的分析方法。常量组分一般采用滴定分析法或重量分析法；当重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般采用滴定分析法。微量/痕量组分采用光度分析法或其它仪器分析法。三分析方法的选择28被测组分的性质根据被测组分的性质，选择合适的分析方法。一般从酸碱性、氧化还原性、能否形成沉淀和络物以及能否形成有色物质等性质来考虑。29共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑干扰组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法或者加入掩蔽剂或者控制条件可以消除干扰的方法。30测定determination物质物质的性质组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品分析方法用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户31计算Calculation待测组分的化学表示形式以元素形式的含量表示例：有机物或矿样中的Fe、Cu、C、H、O、P、N等以氧化物形式的含量表示例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等以待测组分实际存在形式含量的表示例：含氮量测定：NH3,NO3-,N2O5,NO2-,N2O3•mS样品质量•mB待测物质量mS、监测量I化学计量关系mB32待测组分含量的表示方法固体——质量分数SBBmmw例：Fe=0.5643或Fe=56.43%低含量：g/g,ng/g气体——体积百分数33待测组分含量的表示方法液体物质的量浓度mol/L质量摩尔浓度mol/kg质量分数%（mB/mS)体积分数%（mB/Vs)摩尔分数（nB/nS)质量浓度mg/L,ng/L,g/L等