水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的合成第一章前言1.1聚氨酯1.2水性聚氨酯1.3水性聚氨酯的合成1.4水性聚氨酯的应用1.5前景水性聚氨酯的合成1.1聚氨酯1.1.1聚氨酯的简介聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH）反应而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。水性聚氨酯的合成1.2水性聚氨酯水性聚氨酯(WaterbornePolyurethane，简称WPU)是以水为介质的二元胶态体系，包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种。聚氨酯粒子分散于连续的水相中，也称之为水性PU或水基PU。它具有无毒，不易燃烧，不污染环境，节能，安全可靠，不易损伤被涂饰表面，易操作和改性等优点。水性聚氨酯的合成1.2.1水性聚氨酯的分类以外观分，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液（粒经1nm）、聚氨酯分散体（粒经1nm～100nm）和聚氨酯乳液（粒经100nm）。以亲水性基团的电荷性质分，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。水性聚氨酯的合成1.3.1水性聚氨酯的合成原料1.3.1.1多异氰酸酯水性聚氨酯合成的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族主要有TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）。水性聚氨酯的合成1.3.1水性聚氨酯的合成原料1.3.1.2低聚物多元醇水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段。1.3.1.3扩链剂为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。1.3.1.4亲水剂（亲水性扩链剂）亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。该类扩链剂中带有羧基、磺酸基或叔胺基，结合有此类基团的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。水性聚氨酯的合成1.3.1水性聚氨酯的合成原料1.3.1.5中和剂（成盐剂）中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂。水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺、氨水、盐酸及醋酸等。1.3.1.6溶剂水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传质、传热，尤其是后期的乳化，必须加入适当的溶剂。1.3.1.7水水性聚氨酯中水是分散介质，为提高稳定性，此时应使用去离子水或蒸馏水。水性聚氨酯的合成1.3.2水性聚氨酯的合成1.3.2.1合成机理水性聚氨酯的合成可分为两个阶段：第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。水性聚氨酯的合成1.3.2水性聚氨酯的合成1.3.2.2乳化原理利用中和剂或成盐剂，使水性聚氨酯的侧基(COOH)或叔氨基(NR3)在高速搅拌作用下分散于水中。中和剂或成盐剂的选择原则是:使树脂稳定性好，色浅外观好且经济易得。乳化过程中，理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指向外围水相，粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双电层，通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子保留固定在粒子表面，而离子则迁移至粒子周围的水相中，在微球表面形成N电势的电荷层，从而加强了水分散体的稳定性。水性聚氨酯的合成1.3.2水性聚氨酯的合成1.3.2.3制备方法(1)丙酮法(相转变法)该方法是在丙酮中合成带有亲水基团的PU预聚体，慢慢加水，达到一定量时发生相转变，水成为连续相，而被溶剂溶胀的PU粒子成为不连续相，成为PU水分散液，在加水前可以将-NCO封闭起来，使用时加热交联。(2)预聚物混合法(固体自分散法)该方法是先制备带有亲水基团的端-NCO预聚物，然后分散在水中，制成水分散体，此法需加少量溶剂，使其粘度下降。(3)融熔分散法先制成含亲水基团的-NCO封端预聚物，与尿素反应，生成亲水性的缩二脲预聚物，分散在水中，与甲醛反应进行扩链或交联。(4)酮亚胺&酮连氮法该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮)作为潜扩链剂加到亲水性-NCO能封端预聚物中，二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比-NCO与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯2脲。水性聚氨酯的合成1.3.3水性PU的性能改进1.3.3.1内交联该方法是在合成水性PU时，引入三维结构，提高耐水性。内交联的引入方法有以下二种:①预聚体合成时引入三维结构，用量很少;②水中扩链时使用三元胺扩链。1.3.3.2自交联该方法是在水性PU合成时引入可交联基团，如封闭异氰酸酯，可交联双链，可自聚羟甲基。1.3.3.3外交联该方法是在水性PU应用时加入交联剂，实现交联。1.3.3.4共混改性将水性PU与水性PA进行共混的研究，在降低成本的同时，提高了耐水性。1.3.3.5共聚改性PU与PA=PNS结构的水性聚合物。水性聚氨酯的合成1.4水性聚氨酯的应用1.4.1织物涂层整理1.4.2皮革涂饰剂1.4.3水性聚氨酯涂料1.4.4水性聚氨酯粘合剂1.4.5印染助剂1.4.6其他应用水性PU可制成木制家具烘烤漆水性PU环氧树脂可用于舰船涂层、金属防腐涂层水性PU可制成高档建筑涂料水性聚氨酯的合成1.5前景水性PU作为正在蓬勃发展的新型高分子材料，不仅仅是为了解决环保问题，更因通过离聚体制得的APU分子链中存在库伦力和氢键作用，使其中胶粘性能等方面可与溶剂型PU媲美，正逐步显示出优良而广泛的应用性能。因此，在皮革及纤维处理、胶粘剂和涂料等应用领域均可见其踪影，且有日渐取代溶剂型PU的趋势。经过大量科研人员的努力，将不断提高其性能，使适用于更多的场合，这是一个值得重视、研究、开发的新领域。水性聚氨酯的合成第二章实验部分2.1实验仪器2.2实验材料与药品2.3实验方法2.4水性聚氨酯的应用2.5测试水性聚氨酯的合成2.1实验仪器仪器名称型号英文名称缩写生产厂家JB50-D型磁力电动搅拌机FourierTransform-IRSpectroscopy800型上海手术器械厂HHS.I指针式电热恒温水浴锅ElectricHeatConstantTemperatureWaterBathBoiler37—100℃上海华连医疗器械有限公司FA1004型电子天平ElectronicWeighingBalances精度0。0001g上海精密科学仪器有限公司DHG-9070A烘箱0—1000℃沪粤科学仪器厂DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱Electrically-heatedBlastDesiccator0--200℃上海医用恒温设备厂水性聚氨酯的合成2.2实验材料与药品试剂名称级别生产厂家聚乙二醇工业级国药集团化学试剂有限公司N-甲基二乙醇胺AR上海亨斯迈聚氨酯有限公司2，2-二羟甲基丙酸AR上海亨斯迈聚氨酯有限公司浓盐酸AR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠AR上海试剂厂丙酮AR国药集团化学试剂有限公司液态MDI（suprasec2023）聚合级上海亨斯迈聚氨酯有限公司液态MDI（suprasec7112）聚合级上海亨斯迈聚氨酯有限公司水性聚氨酯的合成2.3实验方法2.3.1阳离子水性聚氨酯的合成2.3.1.1合成机理用叔胺化合物引入阳离子该机理首先将异氰酸酯直接滴入聚酯二醇与叔胺化合物的反应体系中直接进行聚合扩连，再加入溶剂降低粘度，然后加入离子化试剂，搅拌离子化，将离子化后的PU分散到水中，高速剪切乳化，最后蒸除溶剂。水性聚氨酯的合成2.3.1.2实验步骤（1）预聚体的制备在装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入摩尔比为1:1的N-甲基二乙醇胺与聚乙二醇（PEG，1000），并加入少量丙酮，逐渐升温至60℃左右，待反应体系内丙酮除尽之后，接上回流冷凝管。在四口烧瓶中加入少量丙酮保持在60℃~65℃温度下反应4小时后，将温度升至80℃，再反应30分钟。（2）预聚体的中和对预聚体进行降温，当温度降至40℃左右时，加入少量盐酸中和，调节PH值到6，加大量丙酮溶解稀释，快速搅拌混合物，直至混合物呈现半透明为止。（3）乳化将一定量的去离子水加入到四口烧瓶中，同时高速搅拌保持温度在40℃-50℃之间，将中间体置于滴液漏斗中，缓慢滴加入水中，待中间体完全滴完之后，将温度升至60℃保持10分钟，用盐酸调节乳液PH值，直至乳液呈无色透明为止（一般PH=6时，乳液为无色透明），最后的到了阳离子水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯的合成2.3.2阴离子水性聚氨酯的合成2.3.2.1制备原理(1)聚合物多元醇与异氰酸酯反应，制备预聚体。(2)在预聚体中加入亲水性扩链剂DMPA，制备含羧基的预聚体，并用成盐剂中和羧基成盐。(3)将上述产物分散于水中，端羟基预聚体与水进行扩链反应形成大分子，大分子疏水部分卷曲聚集形成微粒中心，亲水部分分布在微粒表面形成水合层，成为稳定的水分散PU乳液。水性聚氨酯的合成2.3.2.2实验步骤（1）预聚物的合成在通干燥氮气的的条件下，在装有搅拌器、温度计及滴液漏斗的四口瓶中，按计量投入聚乙二醇（PEG，式量1000）与2，2-二羟甲基丙酸，并加入少量丙酮，将温度升至80℃除尽丙酮的同时最大化溶解DMPA固体，将白色固体DMPA完全溶解后，节回流冷凝管，然后缓慢将温度回至60℃，按配方计量缓慢滴加液态MDI，将温度保持在60℃-65℃，恒温反应4小时，将温度再次升至80℃，反应30分钟。（2）中和乳化及分散将NAOH按与-COOH摩尔比为1:1的计量，加入去离子水中配成NAOH水溶液，然后将聚合产物滴加到NAOH水溶液中，室温下，高速剪切搅拌，带预聚物全部乳化后，保持30分钟。水性聚氨酯的合成2.4水性聚氨酯的应用2.4.1阴离子水性聚氨酯的改性2.4.1.1实验原理阴离子水性聚氨酯与阳离子氨基硅油在水溶液中、形成类似于盐类的混合体系，具有水溶性好的稳定乳液特点。阳离子氨基硅油与阴离子水性聚氨酯符合乳液，当共混液涂抹于羊毛织物表面时，由于大部分羊毛织物带有正电荷，故带有正电荷的阴离子水性聚氨酯由于电荷的异性相吸，自动覆盖于织物表面第一层，增加其耐磨性（这是由于整理后的织物表面粗糙度减小及水性聚氨酯膜本身的耐磨性能所引起），同时不可避免的的降低了织物的柔软度与手感，此时阳离子氨基硅油由于电荷的同性相斥，覆盖于织物外层，增加了织物的柔软度与手感。2.4.1.2实验步骤将已经乳化好的阴离子水性聚氨酯至于装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，室温下，将阳离子氨基硅油通过滴液漏斗，以1:1（摩尔比）的计量比，缓慢滴入，待阳离子氨基硅油全部滴完后，继续搅拌并逐渐升温至50℃保持30分钟（除去混合乳液中的丙酮）。水性聚氨酯的合成2.5测试2.5.1热稳定性将装有阳（阴）离子水性聚氨酯乳液的四口烧瓶置于水浴锅中，分别在温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃条件下搅拌，观察其乳液变化2.5.2乳液稳定性沉积试验：将乳液在50ML(10CM长)的离心管中，采用静置、冷冻和在转速为3000转/分钟下，离心30分钟三种办法。用试管装入少量分散液，然后用塞子堵好试管口，最后把试管放进冷冻柜(218℃)，放置三天后取出，让其在常温下静止解冻，观察解冻后的分散液。2.5.3固含量将一定量水性聚氨酯乳液称重后置于已经恒重的烧杯中，于80℃烘箱内干燥，待三次称重变化在0.1克范围内时，说明水性聚氨酯中的溶剂已经除尽，将烧杯与干燥器内冷