工程塑料 第七章 特种工程塑料

第7章特种工程塑料内容提要§7.1聚苯硫醚§7.2聚砜类树脂§7.3聚醚酮类§7.4聚酰亚胺§7.5热致性液晶聚合物§7.6氟塑料第七章特种工程塑料特种工程塑料(美Highperformanceplsatics;日SuperEngineeringplastics)的特点：具有优异的耐热性，热变形温度在200℃以上，长期使用温度在150℃以上，且具有一定机械强度的聚合物。芳杂环高分子：主链有芳环和/或杂环及小的连接基团，如—O—、—S—、—CO—、—CONH—、—SO2—、—COO—等构成的高分子。第七章特种工程塑料芳杂环高分子芳环高分子杂环高分子聚苯醚聚苯硫醚聚芳砜聚芳酮芳香聚酯芳香聚酰胺聚酰亚胺聚苯并咪唑聚苯并噁唑聚苯并噻唑聚喹啉聚喹噁啉……仅有芳环和连接基团构成的聚合物芳环+杂环+连接基团构成的聚合物第七章特种工程塑料§7.1聚苯硫醚一、简介聚苯硫醚英文名Polyphenylenesulfide，简称PPS。化学结构式：SnPPS为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其Tm高达280～290℃，Td＞400℃，与无机填料、增强纤维以及其它高分子材料复合，可制得各种PPS工程塑料及合金。RytonPPS→FortronPPS突出特点：耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、机械性能和电性能十分优异，制品的尺寸稳定性好。定义：分子主链中含有链节的热塑性工程塑料。第七章特种工程塑料二、PPS的合成硫源为含水硫化钠或硫氢化钠，在溶剂六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-Pyrrolidone;NMP)或N-甲基己内酰胺(N-MethylCaprolactum)中加热脱水后，加入另一反应单体对二氯苯(1,4-Dichlorobenzene)及其它化学助剂，升温，加压缩聚，反应结束后，闪蒸(FlashVaporization)回收溶剂，再经水洗、纯化、干燥后即得PPS树脂。(添加第三单体多卤代芳基化合物)—(硫化钠法)反应式ClClnNa2S+nSn+2nNaClNMP加热加压—(硫磺溶液法)第七章特种工程塑料第七章特种工程塑料三、分类先进复合材料类薄膜纤维电子封装工程塑料涂料支化交联型PPS树脂（第1代）线型PPS树脂（第2代）按产品形式和用途按结构第七章特种工程塑料名称分子结构差异性能不同点加工不同点交联型PPS因合成反应中添加多卤代芳基化合物（三卤代苯）作为第三反应单体，分子链为支化结构树脂为脆性，在氧气存在下发生交联而固化，耐热性及耐蠕变性好加工性能有所提高，树脂可直接挤出造粒，制成塑料。直链型PPS分子链为线性结构相对分子质量高，树脂的韧性和延伸性优良，综合性能得到进一步提高。加工性能得到进一步提高交联型PPS与直链型PPS在分子结构上的差异和性能及加工的不同点第七章特种工程塑料四、结构与性能由于PPS树脂结构为刚性苯环与柔顺性硫醚键交替连接而成，分子链有很大的刚性和规整性，因而PPS为结晶性聚合物，具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。又硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与GF、无机填料及金属具有良好的亲和性，这样就易于制成各类增强复合材料及合金。第七章特种工程塑料1.力学性能PPS耐热性优良，可在较宽的温度范围内使用，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均列在工程塑料前列。PS树脂与GF复合增强后，具有极为优良的强度、刚性和耐疲劳性。在高温下的强度保持率远远高于PBT、PES、PC及其它工程塑料。PPS的耐蠕变性优异，适宜制作螺丝等紧固件，可解决因塑料松弛而引起的紧固力下降这一缺点。2.摩擦学性能PPS硬度高，磨损量较小，与MoS2、PTFE、石墨、CF等材料复合后，可制得不同温度下使用的低摩擦系数、低磨耗制件，具有极其优异的无油润滑滑动特性。第七章特种工程塑料3.热性能PPS分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，最高结晶度达65%，结晶温度为127℃，Tm为280～290℃，在空气中的开始分解温度为430～460℃，热稳定性远远优于PA、PBT、POM及PTFE等工程塑料。经与GF复合增强后，HDT可达260℃，长期使用温度为220～240℃，在热塑性塑料中是最高的。PPS的优良热稳定性不仅表现为熔点温度高，还表现为高温环境下和高温热老化后仍具有优良的强度保持率。PPS的绝热性良好，但添加适当填料后，可制得导热性良好的PPS复合材料。PPS的阻燃性优异，在火焰上可燃，但不滴落，离火自熄，发烟量低第七章特种工程塑料4.电性能PPS的电绝缘性极为优良，特别是在高温、高湿、变频等条件下仍能保持优良的电绝缘性，用于高压绝缘部件(耐电弧性高达185s)。将PPS与导电性填料复合后，可制得导电性PPS复合材料，作为防静电及电磁屏蔽材料用。PPS的耐化学药品性优异，对普通化学药品的抵抗能力仅次于PTFE。200℃以下几乎不溶于任何有机溶剂；除强氧化性酸(如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等)外，可经受各类强酸、碱、盐的侵蚀，是一种耐腐蚀性优异的材料。高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅次于PTFE，但加工性能远远优于PTFE。5.化学性能第七章特种工程塑料6.其它性能PPS为生理惰性物质，无毒，与PTFE混合制得的不粘涂层被广泛用于不粘锅的生产，也用于饮用水输送系统的阀、拴和管等。PPS的成型收缩率低，线膨胀系数小，吸水率低，制品在高温、高湿状态下不易变形，尺寸稳定性优良，宜于制备各类精密注塑品。PPS本身具有良好的耐候性和耐辐射性。PPS可进行二次加工，如切削加工、攻丝加工、超声波焊接、粘接、涂层等。第七章特种工程塑料五、PPS的改性⑴主链改性1.化学(结构)改性就是在PPS分子主链结构中引入新结构或基团。如聚苯硫醚砜(PPSS)(Polyphenylenesulfidesulfone)SOOSn聚苯硫醚酮(PPSK)(Polyphenylenesulfideketone)COSn聚苯硫醚酰胺(PPSA)(PolyphenylenesulfideAmide)CNOHSn第七章特种工程塑料⑵侧基改性即在PPS分子链中苯环上引入新基团，如聚苯腈硫醚(PPCS)SCNn⑶与其它单体共聚，制备PPS无规及嵌段共聚物，如引入1,2,4-三氯苯，2,5-二氯硝基苯等单体，提高PPS的分子量，引入间二氯苯改善PPS的刚性，以及制备PPS-PPSS，PPS-PPSK等嵌段共聚物。第七章特种工程塑料2.共混改性针对PPS树脂韧性差，耐磨性相对不足，同时为降低加工温度和成本，采用PPS树脂与其它树脂共混，制备PPS合金。⑴PPS/PA共聚PPS与PA6和PA66相容性都较好，能制得几乎任何比例的合金，提高缺口冲击强度，并有效降低加工温度和产品价格。⑵PPS/PTFE共聚由于PTFE的高耐腐蚀性，高韧性以及自润滑性，制得的PPS/PTFE合金提高了PPS的韧性、耐腐蚀性、降低了摩擦系数及磨损量，常用作耐磨材料。第七章特种工程塑料⑶PPS/PPO共聚PPO具有优良的阻燃性和机械性能，为优良的耐高温材料，但熔体粘度大，加工成型困难，与PPS共混后，制得得PPS/PPO合金具有优良的物理机械性能、耐热、阻燃、耐腐蚀。⑷PPS与其它树脂共聚正在研究中的PPS/PSF、PPS/PEEK、PPS/BMI(热固性双马酰亚胺)、PPS/LCP等合金都不同程度的改善了PPS的性能，提高了冲击强度、耐热性或加工性；PPS/PE，PPS/PS合金降低了PPS的成本，改善了冲击强度。第七章特种工程塑料六、PPS的应用PPS综合性能优异，尤其是热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性和电性能等。作为优良的电绝缘材料、结构材料和防腐蚀材料，使得其在电子电气、精密机械、军工、航空、石油、化工、轻工等许多工业部门领域获得广泛的应用。第七章特种工程塑料1.电子电器及家用电器利用PPS在200℃的高温下仍具有良好刚性和尺寸稳定性，高温、高频条件下仍具有优良电性能的特点，可制作高温、高频条件下的电器元件。PPS主要用于制备接插件、插座、继电器、熔断器、变压器、开关、电容器、电阻器、电饭煲、烫发器、微波炉、空调等的零部件及封装材料，PPS薄膜可用作电工绝缘薄膜、电容器薄膜、磁性记录材料底膜、柔性印刷电路基板等。电容电容器支架电容器底座第七章特种工程塑料⒉机械及精密零件利用PPS的耐热性、耐腐蚀、抗蠕变、优良的尺寸稳定性、良好的加工性和刚性。PPS可代替金属或其它高分子材料制作机械仪器设备的部件，如轴承、齿轮、各种泵外壳、密封环、喷嘴、阀、流量计零件、燃气洗涤设备附件，以及照相机、手表、复印机零件、电脑零件等的精密元件。电喷发动机油泵叶轮发动机水泵叶轮第七章特种工程塑料第七章特种工程塑料⒊汽车利用PPS的耐热、耐油、尺寸稳定性好等特点，常用于制备动力制动装置部件、动力导向系统的旋转式叶片、气阀、进气管和汽油泵，制造引擎盖、控制阀、车灯反射器、交流发电机零件、点火零件、化油器零件、散热器零件、汽化器开关板、汽车底盘以及各种位置传感器的零部件等。第七章特种工程塑料⒋石油、化工及制药PPS涂料、塑料以及纤维均可用于耐热防腐设备和零部件，如各类耐腐蚀泵、管、阀、容器、反应釜、过滤器以及耐热、耐压、耐酸的石油钻井部件等。耐腐蚀聚苯硫醚涂料第七章特种工程塑料⒌航空航天、军工及核设施利用PPS的耐热性、阻燃性以及有益的耐辐射性，可用作飞机内装修、线路连接器等飞机零部件，火箭、导弹、装甲车以及常规武器的零部件，在220℃下使用的承受高能射线辐射的核设施及测量仪器的零部件。⒍轻工及其它PPS可用于造纸设备、纺织设备、不粘锅、包装材料等。体育用品，如鱼杆、网球拍、高尔夫球杆也可采用PPS。第七章特种工程塑料§7.2聚砜类树脂一、简介⒈聚砜的定义是指主链的主要结构由二苯砜单元组成的高聚物的统称。SOO⒉聚砜类树脂的分类（按结构分为三类）第七章特种工程塑料由双酚A和4,4′-二氯二苯砜为原料缩聚而成，又称老聚砜、双酚A型聚砜。由除双酚A外的双酚和二氯二苯砜为原料合成其主链上可不带醚键SOOOOCCH3CH3nSOOOOn聚砜(Polysulfone;PSF)聚醚砜(Polyestersulfone;PES)聚芳砜(Polyarylsulfone;PAS)SOOOnSOOOSOOn第七章特种工程塑料二、聚砜树脂的合成路线及原理1亲电取代反应机理进行的聚砜化反应(脱卤化氢;磺酰氯与芳烃间的反应)2亲核取代反应机理进行的脱盐反应SO2Cl+SO2Lewis酸+SO2OMXXOSO2MX实际上是醚化反应第七章特种工程塑料第七章特种工程塑料1.老聚砜的合成反应式2.聚醚砜的合成反应式SOOClClCH3CH3OHOHSOOOOCH3CH3+nnn+2nHClSOOClClOHOHSOOOOnnn++2nHCl第七章特种工程塑料三、结构与性能双酚A型聚砜由双酚A与二氯二苯砜缩聚而得，主链上的亚丙基改善了聚合物的溶解性和可加工性，同时↘了其耐热性。由于成本低和综合性能较好而成为聚砜类高分子材料中产量最多的品种。聚醚砜分子是由醚键和砜基与苯基交互连接而构成的线形大分子，耐热性和刚性比双酚A型聚砜高，制品的尺寸稳定性及耐溶剂性也比聚砜高。聚芳砜分子是由砜基(或醚键相互)与联苯基连接成的线形大分子，主链上引入高刚性的联苯基，大分子的刚性和稳定性，材料的耐热性和熔体粘度均比前两类高。第七章特种工程塑料聚砜类塑料属非结晶性工程塑料，具有优异的机械性能，高强度、高模量、高硬度和低蠕变性。热性能方面耐热、耐寒、耐老化，可在−100~150℃长期使用，HDT为175℃。化学稳定性好，除浓H2SO4，浓HNO3外，耐无机酸、碱、盐液的侵蚀。电绝缘性能优良，耐离子辐射，阻燃性好。尺寸稳定性好。缺点是耐磨性不如结晶性塑料。第七章特种工程塑料四、改性聚砜改性产品的开发主要是↗它的冲击强度和伸长率、耐溶剂性、耐环境性能、加工性能和可电镀性能。1.PSF/ABS合金这类合金具有耐冲击、耐热水、尺寸稳定性等优良性能，还具有可电镀的特性。2.PSF/PBT合金这类合金是结晶性的PBT与非结晶性的PSF共混的改性产品