28红外分光光度法

第十四章红外分光光度法第一节概述红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法一、红外光的区划二、红外吸收过程三、红外光谱的作用四、红外光谱的表示方法五、IR与UV的区别一、红外光的区划红外线：波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波二、红外吸收过程近红外区：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm纯转动光谱UV——分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR——分子振动和转动能级的跃迁（振转光谱）三、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析四、红外光谱的表示方法T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏)(10)(41mcm五、IR与UV的区别IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构第二节红外分光光度法基本原理红外分光光度法——研究物质结构与红外光谱之间关系红外光谱——由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述一、红外吸收光谱的产生二、振动形式三、振动的自由度四、特征峰与相关峰五、吸收峰位置六、吸收峰强度一、红外吸收光谱的产生红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁VEEVE05.0~0001.00.1~05.0转振转振EEE1．振动能级续前2．振动光谱双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动2)(21errKU简谐振动位能）化学键力常数（原子间平衡距离原子间实际距离cmNKrre/00UrrrrUrreee或当当续前TUEV分子振动总能量动能位能TUTEUrrVe，当0UETrrVe，）最大当（0hVEV）（分子振动总能量213210，，，分子振动量子数分子振动频率VV续前hVE振分子振动能级差LLhE光子照射能量LEE振产生红外光谱前提VL即分子的振动频率红外光的照射频率L续前3．基频峰与泛频峰1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）LV1基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）续前2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）22LVVL即33LV21L21L注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性4．红外光谱产生条件：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动VL即0即二、振动形式（多原子分子）（一）伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX12850~2cmsCH12925~2cmasCH12870~3cmsCH12960~3cmasCH续前（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1．面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX型分子2AX1201465~2cmCH4)(720~212nCHcmnCH——续前2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动型分子2AX型分子2AX11300~2cmCH11250~2cmCH续前3．变形振动：1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小型分子3AX型分子3AX11375~3cmsCH11450~3cmasCH图示12960~3cmasCH12925~2cmasCH12870~3cmsCH12850~2cmsCH1201465~2cmCH11450~3cmasCH11375~3cmsCH1720~2cmCH注：•振动自由度反映吸收峰数量•并非每个振动都产生基频峰•吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N3振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度转动自由度）（平动自由度分子振动自由度N363NF非线性分子：53NF线性分子：N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度示例水分子——非线性分子3633F示例CO2分子——线性分子4533F吸收峰数少于振动自由度的原因：•发生了简并——即振动频率相同的峰重叠•红外非活性振动五、特征峰与相关峰（一）特征峰：next可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称~（二）相关峰：next由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称~注：•相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关•用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在图示back12247cmNC130902cmasCH116392cmsCH19902cmCH1909cmCH续前