木质素

天然有机化合物木质素裴礼镔2010－5－7木质素简介木质素是由聚合芳香醇构成，存在于大部分陆地植物木质部的复杂高分子化合物。木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，木质素在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物。一般认为，木质素主要含碳、氢、氧3种元素，质量分数分别为60％、6％和30％，此外还有0.67％左右的氮元素。木质素的元素组成随着植物品种、产地和分离方法的不同而不同。木质素作为高分子聚合物，形成它的单体主要有三种，它们是对香豆醇、松柏醇和芥子醇。从右图可以看出，木质素结构中存在多种官能团，如羟基、甲氧基、羰基等，因此木质素能发生各种化学反应。木质素的化学性质一、显色反应木质素与呋喃类酸性溶液作用呈绿色，与酸性吡咯类溶液作用呈红色，吲哚类溶液也可使木质素显红色。根据Adler等人的研究结果，这些显色反应大部分是木质素中的松柏醛型结构与这些试剂反应的结果。例如间苯三酚的酸性溶液与木质素中的松柏醛结构形成了红紫色的缩和物：利用这一特性，在最大吸收波长550nm处进行比色，可以定量出各种木质素中含有的松柏醛结构。二、氧化反应1、硝基苯氧化在木粉中加入2mol/LNaOH以及硝基苯，在180℃下反应2h，发现生成大量的香草醛和其它的芳香族化合物，由此而确立了木质素的芳香族特性。2、高锰酸钾氧化木质素被高锰酸钾氧化，生成一系列的芳香酸。当在碱液中以金属氧化物为催化剂氧化木质素时，得到的产物更复杂，除了上述碱性硝基苯氧化的产物外，还有多种二聚的酮和酸。对木质素各种氧化产物进行分离和鉴定，即可根据这些产物的结构来推测木质素的结构。3、氧的氧化一般情况下，O2不能氧化木质素，但在碱性条件下，木质素酚型结构的酚羟基解离，可以给出电子而使O2生成自由基OO·，从而可与木质素发生自由基反应。这就是氧氯碱漂白反应，具有无氯漂白和无污染漂白的特点。4、电化学氧化从20世纪40年代开始，就有许多电化学氧化木质素的研究报道，以Ru、Ni、Pt、石墨为阳极时，能氧化木质素结构中的侧链，生成低分子量的芳香族化合物。除此之外，木质素的氧化还有臭氧氧化、过氧化氢氧化、二氧化氯氧化和次氯酸盐氧化等等。三、还原反应研究木质素的还原反应有两个目的：一是通过对还原产物进行分离和鉴定，可以推断木质素的结构；二是通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品。木质素的催化氢化反应有许多分解产物，常用的催化剂是氧化铜铬和雷内镍。在氧化铜铬的催化下于240～260℃进行氢化，可以生成二氢化松柏醇、二氢化芥子醇为主体及其丙基、乙基、甲基的衍生物。在雷内镍的催化下进行氢化，可以制得的酚类物质产率达木质素的55.2%。四、水解反应木质素在热水中回流，能发生部分水解，并从这些水解产物中鉴定出多种二聚物和一些三聚物及四聚物。50％的二氧六环水溶液在180℃下回流，也能使木质素水解，鉴定出来的产物有松柏醇、香豆醇及它们的醛类，还有香草醛、香草酸、紫丁香基衍生物，此外还有一些二聚物和三聚物。木质素的水解，在制浆造纸过程中，是一个重要的反应，通过各种方式的碱性水解，使木质素结构单元间的连接断裂并使之溶解出来，从而可以与纤维素实现分离。除上面所介绍的反应外，木质素还能发生醇解、光解、酰化、烷基化、磺化、卤化、硝化、缩合、接枝共聚等反应。木质素的制备木质素的制备指的是木质素从植物体内分离出来的过程。木质素的制备方法包括无机制备法和有机制备法。无机制备法我们介绍铜氨法和高碘酸法，有机制备法主要讲乙醇法和丙酮法。铜氨法这是一种制备不含糖类的木质素方法，而且能够降低酸不溶木质素的缩合度。先用1％的稀硫酸煮沸木粉3～4h，冷却后过滤、洗涤，之后以铜氨溶液在室温下抽提12h，过滤、洗涤。如此反复4～5次，便可得到铜氨木质素。高碘酸法木粉用苯－乙醇（1：1）、95％的乙醇和热水抽提，然后用4.5％的高碘酸钠水溶液在pH为4、20℃的条件下处理24h，水洗，之后用沸水抽提3h，这样处理6次。糖类被高碘酸盐氧化成双醛多糖，被抽提出来，木质素作为残渣被滤出。乙醇法乙醇法制浆生产纤维素和木质素是迄今为止研究最广泛、最成熟的制浆技术，最常用的是所谓自催化乙醇法，在蒸煮中的脱木质素阶段无需添加任何助剂或催化剂，仅依靠木材或禾草在蒸煮时自身产生的乙酸、糖醛酸或其它有机酸作为催化剂实现的酸催化脱木质素过程。木片用50％～65％的乙醇以液固比1：6的比例在间隙式蒸煮器里升温，并在180～195℃下蒸煮1～2h，挤压出滤液，蒸发出乙醇和水，即得到木质素。丙酮法含水丙酮在一定的温度和压力条件下可以溶解植物原料中的木质素，以少量的硫酸、磷酸、或盐酸等无机酸作为催化剂，几乎可以得到理论量的木质素。把竹子锯成10～20cm的块，投入压力反应釜中，加入浓度为80％丙酮，使液固比为10：1，升温到160℃并保温3h，排料，压滤，将滤液蒸出溶剂，经过洗涤、干燥，就可得到丙酮木质素。木质素的用途一、合成树脂和胶黏剂木质素的结构单元上既有酚羟基又有醛基，因此在合成木质素－酚醛树脂时，木质素既可用作酚与醛反应，又可用作醛与苯酚反应，既可节约甲醛，又可节约苯酚。使木质素苯环上的甲氧基绝大部分转变为酚羟基，这个过程称为木质素的脱甲基化。这样，木质素结构中就形成了邻苯二酚结构，其反应活性比苯酚更大，在碱催化下能与甲醛更好地反应，从而实现以脱甲基木质素完全取代苯酚并得到满意的木材黏合剂。二、橡胶补强剂橡胶制品中的补强剂，是数量最大的添加剂，用得最多的是炭黑。生产炭黑的原料，主要是煤焦油或天然气，一般要6万～8万立方米的天然气才能烧出1t炭黑。试验结果表明，木质素与胶乳的共沉胶，其拉伸强度、伸长率、弹性和抗疲劳性能都与炭黑的差不多，但磨耗和耐热性能较差。木质素与天然胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳和氯丁胶乳共沉，其硫化胶的拉伸强度与填充炭黑时相当。三、油田化学品油田采油过程中遇到各种各样的问题，严重影响采油率的提高和油品的质量，因此需要大量使用各种化学品。目前，国内外由木质素生产的油田化学品主要有：①钻井液、完井液和固井液及其处理剂；②酸化液、压裂液及其处理剂；③注入水和污水处理剂；④堵水剂和调剖剂；⑤三次采油化学剂；⑥油气集输化学剂；⑦钻、采、输过程中的缓蚀剂；⑧油层保护的化学剂。四、在农业中的应用木质素可以在农业上大量推广使用，主要是可以作为肥料和各种肥料的添加剂、农药缓释剂、植物生长调节剂、饲料添加剂、土壤改良剂、土面保水剂，还可用作水果和植物的杀菌防腐剂，可以生产沼气，栽培银耳等食用菌。此外，木质素还可用于建材助剂，在轻工业和其它工业中也有应用。