材料物理基础-材料的热学

材料物理基础宋晔南京理工大学化工学院2材料的热学材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射等都属于热学性能，在工程上有许多特殊的要求和广泛的应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的热膨胀系数；电真空封接材料要求一定的热膨胀系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能；在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须准确地了解所用材料的导热系数。南京理工大学化工学院另一方面，材料的组织结构发生变化时常伴随一定的热效应。在研究热函与温度的关系中可以确定热容的变化。因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种重要手段，特别是对于确定临界点并判断材料的相变特征有重要的意义南京理工大学化工学院2材料的热学2.1热力学与统计力学概要2.2材料的热容量2.3材料的热膨胀2.4材料的热传导2.5材料的热稳定性南京理工大学化工学院2材料的热学热运动：一切物质均是由大量的分子和原子所组成的，而物质中的分子和原子均处在不停的无规则运动状态。热力学和统计力学：研究物质的一般热性质和热运动规律的科学。热力学与统计力学的关系南京理工大学化工学院2材料的热学热力学统计力学宏观的方法从微观结构出发从能量转化的观点来研究物质的热性质应用微观粒子运动的力学定律和统计方法来研究物质的热性质南京理工大学化工学院2材料的热学热力学并不研究热现象的微观本质，只使用一些实验可观测的宏观物理量(如压强、温度等)来描写宏观体系的性质。同时，为描写处于各种宏观条件下热力学体系的性质，热力学还采用诸如内能、熵、自由能等一些新的物理量。尽管热力学所研究的物理量多少总带有抽象性，并不象微观理论那样给我们一些直观的物理图像。但热力学理论的简洁和内在的完美性，往往使我们能够从普遍原理更清楚地去洞察问题的物理本质。这也是热力学方法的一大优点。热力学概要南京理工大学化工学院热力学的工作是尽可能清楚地定义适当的物理量(状态量)，这些物理量能描述物质的宏观性质，即所谓的宏观状态；并把这些状态参量用普遍证实了的方程(物态方程以及热力学定律)联系起来。南京理工大学化工学院2材料的热学在热力学中，一般把研究的宏观物体(气体、液体或固体)称为“热力学系统”’简称为“系统”。这种体系总是由大量粒子(如分子、原子、电子等)组成的，数目很少的粒子组成的体系不是热力学的研究对象。一个体系总是一定范围内的有限量物质，因而总有一个真实或假想的界面把它与周围物质分隔开来，界面以内是体系本身，界面以外就是它的外界，也叫做环境。体系与外界间的相互影响，例如传热、作功、物质交换等，都是通过界面进行的。南京理工大学化工学院B闭合系统可以与周围交换能量，但不能交换物质。这样，能量不再守恒。当系统与周围交换能量时，系统的实际能量将会出现涨落。因此，一闭合系统与周围平衡时，系统的能量将表现为与系统及周围的温度有关的平均值。可以用温度、粒子数N及体积V来描述宏观状态。A孤立系统这样的系统与周围没有任何相互作用，容器壁不渗透任何形式的能量与物质，对这样的系统总能量E(力学的、电学的等等)是一守恒量并可以用来显示宏观状态的特性。其粒子数N与体积V也具有相同的性质。南京理工大学化工学院一个系统处在不变的外界条件下时，经过一定时间后系统将达到一个宏观性质不随时间变化的状态，称该状态为“热力学平衡态”，是一种动态平衡，故也称为“热动平衡”。热力学主要研究系统处于热动平衡时物质的宏观性质之间的关系。C开放系统这样的系统与周围能够交换能量与物质。因此能量与粒子数均不是守恒量。假如一开放系统与周围处在平衡状态，则其平均能量与平均粒子数将与温度及化学势(后面定义)密切相关，可以用温度及化学势来描述宏观状态。南京理工大学化工学院QEA热力学第一定律微分形式热力学定律热力学第二定律dQdEdA/dSdQT熵(S)函数的物理意义：S是混乱度的量度，系统越稳定，则S越大。南京理工大学化工学院第二定律说明了一个重要的事实，一孤立系统经过一定的弛豫时间后，将达到状态量不再变化的平衡状态。且该过程不能自动逆转。如，提供给气体一个大的容器，经过一定的时间后，气体自动地均匀充满这容积，而从没人看到过气体能自动收缩回到容器的一角，虽然这并不违背能量守恒定律。熵是惟一能表征这种倾向的状态量，自动地发生并导致平衡的过程与熵的增加联系着。在平衡态，熵达到最大值而不再变化。南京理工大学化工学院玻尔兹曼(Boltzman)最先作出热力学第二定律的统计解释lnSkW式中，k为玻尔兹曼常量，S为熵，W为热力学概率(即一种宏观状态对应的微观状态数目)。南京理工大学化工学院1绪论热力学函数自由能F吉布斯(Gibbs)函数G化学势Ej焓H=E+PV南京理工大学化工学院自由能定义：F=E-TS微分形式dF=-SdT-dAdEdQdATdSdA可逆过程中的热力学基本方程是可以改写成()dETSdESdTTdSSdTdA南京理工大学化工学院在等温过程中，dT＝0，因此dF＝-dA表明：在可逆等温过程中，体系所作的功等于其自由能的减少。可见，从作功的观点来看，自由能在等温过程中的作用，与内能在绝热过程中的作用相似。dFSdTdAdEdQdA南京理工大学化工学院吉布斯(Gibbs)函数G定义：G=F+PV微分形式dG=-SdT+VdP-dA可逆过程的热力学基本方程dETdSPdVdA改写成()dETSPVdETdSSdTPdVVdPSdTVdPdA南京理工大学化工学院实际问题中，常在大气压下观测体系状态的变化并且环境温度也经常保持恒定，这就是等温等压过程。如，体系的相变(汽化、凝结等)及许多化学反应都属于这类过程。研究这类过程，利用吉布斯函数——就比较方便。在等温等压过程中，dG=-dA这就是说，在等温等压的可逆过程中，体系对外所作的非压强功等于其吉布斯函数的减少值。南京理工大学化工学院对于组成系统的粒子数有变化的情况下，热力学第一定律的表达式则成为jjjdEdQdAEdNEj为第j种粒子的化学势(表示在系统中添加一个新的第j种粒子时所需做的功)根据化学势力学可知，Ej是决定化学反应进行方向的基本量；同时按照统计力学可知，遵从费米—狄拉克(Fermi—Dirac)统计分布的电子，其化学势就等于费米能级EF的大小。南京理工大学化工学院jjjdFSdTPdVEdN根据自由能定义，可得因此,,ijjTVNFEN南京理工大学化工学院jjjdGSdTVdPEdN同样可得因此,,ijjTPNGEN南京理工大学化工学院作固态的自由能F1＝E1-TS1，和液态自由能F2＝E2-TS2与温度T的关系曲线南京理工大学化工学院统计规律:大量偶然事件中反映出来的一种规律性能量分布函数统计力学概要()jdNfENdEf(E)的物理意义为：在能量Ej附近的单位能量间隔内的粒子数占粒子总数的比率同样，对于速度在v到v+dv之间的粒子数，有()jdNfvNdv——粒子的“速度分布函数”南京理工大学化工学院气体分子速度分布律——麦克斯韦(Maxwell)分布速度分布函数23/22/2()42mvkTmfvvekT南京理工大学化工学院玻尔兹曼(Boltzman)分布(古典统计)3/22()()kEkTkkfEkTEe其普遍表达式/()EkTfEAe玻尔兹曼因子南京理工大学化工学院费米—狄拉克统计分布粒子(电子)是不能相互区别的，并且电子遵守“泡利不相容原理”量子统计()/1()1FEEkTfEe表示一个电子占据能量为E的能级的概率费米能级南京理工大学化工学院玻色—爱因斯坦统计分布粒子(如光子)虽然相互不能区别，但进入同一能量状态的粒子数不受限制()/1()1FEEkTfEe南京理工大学化工学院2.2材料的热容量2.2.1晶格的热振动主要目的：搞清材料热性能有关的物理概念，学习分析问题的方法。对象：晶体大量原子的热振动及在晶体中的传播（格波）等。南京理工大学化工学院2.2.1晶格的热振动晶体中的原子以平衡位置为中心不停地振动。当温度很高时，原子振幅很大，甚至可以脱离平衡位置，产生扩散现象；当温度不太高时，原子的振动可看作是“谐振子”。由于晶体内原子间存在相互作用力，各个原子的振动并不是孤立的，而是相互联系的。整个晶格可看成是一个相互耦合的振动系统，这个系统的运动通常称为晶格振动。晶格振动晶体的比热、热膨胀、热传导等晶体的电学、光学、介电性能等南京理工大学化工学院一维单原子晶格的热振动一、物理模型每个原子都具有相同的质量m，平衡时原子间距(晶格常数)a。假定原子链由N个原子组成。南京理工大学化工学院二．选坐标系•选第0个原子的平衡位置为坐标原点，第n个原子平衡时为x＝na,•它的位移记为un，•un：第n个原子的绝对位移，向右为正，向左为负。三．分析受力近似：•近邻作用近似：仅考虑最近邻原子间的相互作用；•简谐近似南京理工大学化工学院在近邻近似和简谐近似条件下，原子间的相互作用力与相对位移成正比，满足胡克定律。这时原子间的相互作用力称为弹性力或简谐力。此时可以把一维单原子链等效为用弹性系数为k的弹簧把质量为m的小球连结起来的长链。南京理工大学化工学院四．列方程在近邻近似条件下，第n个原子分别受到第（n-1）个原子及第（n+1）个原子的作用力，设二力系数k相同，则可表示为：1111()()nnnnnnfkuufkuu解释：由于坐标轴向右为正方向，f,un均向右为正。考虑到方向性，以上二式均un在前。南京理工大学化工学院由牛顿定律，第n个原子的运动方程为211112(2)nnnnnndumffkuuudt即第n个原子的加速度不仅与un有关，且与un-1，un+1有关，这意味着原子运动之间的耦合，除端部的两个原子外，对每个原子都有一个类似的方程。南京理工大学化工学院玻恩－卡曼（Born-Karman）周期性边界条件晶体的固有热学性质（例如：热容量）应由晶体的大多数原子的状态所决定；边界上的原子数要比内部原子数少很多；可以以方便为原则来选择边界条件，而基本上不影响晶体的固有性质。南京理工大学化工学院玻恩－卡曼设计了一种特殊的边界条件：假设在有限晶体之外有无限多个和这个有限晶体完全相同的假象晶体，它们和实际晶体彼此毫无缝隙地衔接在一起，组成一个无限的晶体。这样就保证了有限晶体的平移对称性。这实际上是一个循环条件，下图给出了它的一维示意图。把有限晶体首尾相接，从而就保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处，实际上也就避开了表面的特殊性。南京理工大学化工学院••••••••1234NN-1N+1N+2••玻恩－卡曼循环边界条件南京理工大学化工学院这样所有原子都是等价的，都遵从上面方程。n可取N个值，故该式实为N个方程组成的方程组，可有N个解。原子振动的相互耦合意味着振动可以传播。211112(2)nnnnnndumffkuuudt南京理工大学化工学院采用与平面波类似的波动形式的试探解：()1,2,3,iqnatnuAenN代入方程得：2(2)iqaiqamkeeiiee21cos利用22sin1cos2和波矢角频率南京理工大学化工学院2sin2kqam化简后：——色散关系即只要试探解中ω和q满足色散关系，则试探解就是真实解。解为平面波形式，称为格波(latticewave)。()iqnatnuAe南京理工大学化工学院1）格波的空间坐标是离散的，在格波问题中，只关心空间坐标有意义的N个点。一个格波表示的是所有原子同时做频率为ω的振动，简谐振动下格波是简谐平面波。讨论：()cos()iqnatnuAeAqnat向上箭头代表原子沿x轴向右振动，向下代表向左振动