制药工程原理与设备-03分离工程基础与设备8(膜分离)

一基本概念二膜过程的一些术语三各种膜分离方法四膜材料的要求五膜材料的种类六膜结构特征七膜组件八影响膜通量的因素九超滤操作方式十膜的污染和清洗十一膜技术的应用一基本概念1.膜的定义从广义上讲膜是两相之间的一个不连续区间。可以是气相、液相或固相。目前用得较多的是固膜，如聚合物膜、无机膜等。2.膜过程的基本特征膜技术的主要优点：1、可实现连续分离；2、膜分离一般不涉及相变，因此能耗通常较低；3、易与其它分离过程结合（联合过程）4、分离条件温和；5、膜的性能可以调节；6、膜分离不需要添加物，有利于后处理。7、操作方便，结构紧凑，维修成本低，易于自动化；8、工程化时，易于放大；2.膜过程的基本特征主要缺点：1.膜过程产生浓差极化和凝胶极化；2.膜污染；3.膜寿命有限；４.部分膜选择性较低；５.膜的稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂等能力有限，故使用范围有限。３.膜的分类•按来源分类：天然膜、合成膜；•按膜的结构分类：多孔膜、均质膜、非对称膜、复合膜、荷电膜、液膜；•按膜的用途分类：分离膜、反应膜；•按膜的作用机理分类：吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择渗透膜和非选择性膜。•按膜的形态分类：平板膜、管式膜、中空纤维膜３.膜的分类以推动力的过程分类以浓度差为推动力的过程：A、渗析技术(Dialysis，DS)以电场力为推动力的过程：A、电渗析，B、离子交换电渗析以静压力差为推动力的过程：A、微滤(microfiltration)，B、超滤(untrafiltration)，C、反渗透(reverseosmosis)以蒸气压差为推动力的过程：A、渗透气化(pervaporation，PV)以分离应用领域过程分类微滤(micro-filtration，MF)超滤(untra-filtration，UF)反渗透(reverseosmosis，RO)透析(Dialysis，DS)电透析(electro-dialysis，ED)纳米膜分离(Selective，RO)亲和过滤(affinityfiltration，AF)渗透气化(pervaporation，PV)４.膜的用途•浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）•纯化：除去杂质；•分离：将混合物分成两种或多种目的产物；•反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。二膜过程的一些术语•通量：在一定操作条件下，单位时间通过单位面积膜的体积流量。单位L/m2.h•选择性：将混合物总的组分分离开来的能力。1）液体分离的选择性常用截留率表示：R＝1－Cp/Cf2）气体分离或有机溶剂混合物的分离常用分离因子表示选择性：A/B＝(yA/yB)/(xA/xB)，其中：y表示渗透侧各组分的浓度，x表示原料侧的浓度。当A/B＝1，表示无法实现分离目的;A/B1表示A组分通过膜的速度大于B组分。tSVJv膜过程的一些术语•通量衰减系数m：由于过程的浓差极化、膜的压密、膜污染等的影响，使得通量随时间的变化。mttJJ1tmJJtlglglg1膜过程的一些术语•推动力：1）对多孔膜而言，在对流流动的情况下，传质推动力是膜两侧的压力差。膜压降：P1-P2，是由于流体流动引起的。2）对致密膜而言，推动力为膜两侧的化学势之差。P1P2P3P＝（P1＋P2）/2－P3膜过程的一些术语•传递阻力：1）膜阻Rm，与膜本身的结构有关，包含膜层到支撑层的传递阻力；2）浓差极化阻力Rc：由于被截留组分在膜面浓度的增大而引起的；3）推动力的损失：进料侧和渗透侧的压力损失；4）膜污染阻力：由于物料中的成分对膜产生吸附、堵塞、以及沉积等现象而引起的。膜过程的一些术语•浓差极化：在膜分离过程中，由于推动力的作用，迫使溶液中的所有组分都趋向透过膜，其中某些组分基本上可以畅通无阻的全部通过，但是对某些组分来说，由于膜的截留作用，使其绝大部分无法通过而被截留，于是在膜表面及靠近膜表面区域中的被截留物质的浓度越来越高，造成从膜表面到主体溶液之间的浓度梯度。在浓度梯度作用下，被截留物质从膜表面向主体溶液扩散，从而形成边界层。当被截留物质向膜表面的流动速度与浓度梯度使被截留物质向主体溶液扩散速度达到平衡时，在膜表面附近就形成了一个稳定的浓度梯度区，这一区域就称为浓度极化边界层，这一现象就被称为“浓差极化”。膜过程的一些术语•膜污染：指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透通量与分离特性的不可逆变化现象。•物理污染包括膜表面的沉积，膜孔内的阻塞，这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。•化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的电荷性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。膜过程的一些术语•错流过滤FeedRetentateCrossflowmembranemoduleRecirculationloopP1P3P2Permeate膜过程的一些术语操作条件：•温度•压力•膜面流速•浓度膜过程的一些术语•反冲过程：是指周期性采用气体、液体等为反冲介质，使膜管在与过滤相反的方向受到短暂的反向压力作用，从而迫使膜表面及孔内的颗粒返回截留液中，并且可以破坏膜表面凝胶层和浓差极化层，使通量明显提高。膜过程的一些术语对称膜与非对称膜三各种膜分离方法1.膜分离类型与粒径对应关系膜分离法与物质大小(直径)的关系。2微滤（MF）原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。操作：同一般过滤。膜两侧的渗透压可忽略，操作压在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器的分离。透过流通量Jv(kgm-2s-1)计算：Carman-Kozeny方程：膜的孔隙率，：滤液黏度，K：为与孔道结构有关的无因次常数，S0为孔道比表面积。意义：Jv与压力差p成正比，与滤液的黏度成反比，这是分析微滤过程的理论基础。3超滤（UF）原理：筛分操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。应用：A、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间的分离；B、Pro浓缩，C、病毒的分离和富积，C、回收细胞，处理胶体悬浮液。计算：Carman-Kozeny方程优点：A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B、超滤回收率高；C、滤液的质量好；D、减少处理步骤4反渗透（RO）渗透压差条件：极稀溶液。意义：透过液溶质浓度(c2p)方程：v1为溶剂水的摩尔体积(m3/mol)；aA和aB分别为A、B两侧溶剂的活度；为膜两侧的渗透压差;c2为溶质在膜两侧浓度差；p为膜两侧压力差；Lsolute和Lsolvent分别为溶质和溶剂在膜中的渗透系数。意义：4反渗透（RO）意义：A、膜的选择性。B、压力的选择性。透过液中溶质的浓度越低需要的压力越高。因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提高海水淡化质量。应用：A、海水淡化，B、超纯水制备，C、抗生素和氨基酸等浓缩，D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。5透析（DS）原理：浓差扩散操作：用途：A、人工肾，腹膜透析；B、样品脱电解质；C、浓缩富积；D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性)优点：A、方法和设备简单，价格低廉；B、实验室最常用的样品脱盐方法缺点：A、透析的速度缓慢；B、溶质稀释。6电透析（ED）电透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。操作：用途：样品快速脱盐。优点：A、设备简单，B、透析速度极快（提高几十倍），C、电流直接指示电透析终点，D、减轻溶质的稀释。终点判断：A、Cl-+Ag+=AgCl;B、电导恒定.7离子交换电渗析（IEED）机理：透析膜经化学处理后带有正电荷(如季铵基—N+R3)或负电荷基团如(磺酸基—SO-3)。操作：几百对用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离，D、氨基酸和有机酸分离纯化。优点：可大规模生产缺点：能耗高8渗透气化（PV）原理：由于膜的选择性，渗透气化法依据溶剂与溶质，或溶质之间透过膜的速度相互不同，使混合物得到分离。膜与溶质的相互作用决定着溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在渗透的一侧得到浓缩。气化所需要的潜热用外部热源供给。渗透气化的特点优点:1、单级选择性好是渗透气化的最大特点。从理论上讲，渗透气化的分离度是无限的，适合分离沸点相近的物质，尤其是恒沸物的分离，对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。2、过程操作简单，易于掌握，只有部分相变，故能耗较低。3、由于操作中进料侧原则上不须加压，所以不会导致膜的压密，渗透率不会随时间的延长而下降；并且在操作过程中形成的膜的溶胀活性层将会自动转化为非对称膜，对膜的透过率和使用寿命有益。4、与反渗透相比，渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的作用，从而使渗透气化的操作压较低，适合于高浓度混合物的分离。缺点:与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，一般在200g/(m2h)以下，而且高选择性的渗透蒸发膜，通量往往在100g/(m2h)左右。渗透气化的应用A、有机物-有机物的分离a、芳烃与脂肪族化合物的分离，如苯-环己烷的分离；b、不同脂肪族化合物的分离，如异葵烷与环己烷的分离；c、直链烷烃与烯烃的分离，如戊烷与戊烯的分离；d、从碳氢化合物中分离出含氯的碳氢化合物，如环己烷与氯仿的分离；e、异构化合物之间的分离，如三种二甲苯之间的分离等。应用优势：PV在分离有机物是非常有用的，因PV破坏了共沸混合物或挥发度差异小带来的干扰，分离因素取决于膜和化合物的性质。渗透气化的应用B、从水溶液中脱除有机物：如从啤酒和酒中脱除乙醇，最终使乙醇浓度降低到0.7%以下，目前最低可达0.1%。这种低酒精的啤酒的风味及高分子成分。病人司机用。渗透气化的应用C、从有机物中脱除水分:如水-乙醇体系脱水制无水酒精四膜材料的要求膜分离过程中，对膜材料有如下要求：A、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高，过滤阻力小；B、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高D、使用寿命长：经济；E、易通过清洗恢复透过性能；F、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对生物大分子的通透性或截留作用。五膜材料的种类1.天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50℃，pH3-8。2.合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80℃，可达125℃)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。五膜材料的种类3.无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径0.1um微滤膜和截留10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称。优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。4.复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。六膜结构特征1.孔道结构对称膜(symmetricmembrane)膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。膜结构特征不对称膜