煤化工工艺学第三章 炼焦

运城学院应用化学系3.1概述煤在隔绝空气的条件下，加热到9500C～10500C经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段，最终制得焦炭，这一过程称高温炼焦或高温干馏，简称炼焦。3.1.1炼焦产品炼焦的主要产品是焦炭(约占78%,质量分数，以下同)，另外还有焦炉煤气(占15%～18%)和煤焦油(2.5%～4.5%)，这两种副产品中含有大量的化工原料，可广泛用于医药、染料、化肥、合成纤维、橡胶等生产部门。回收这些化工原料，不仅能实现煤的综合利用，而且也可减轻环境污染。3.1.1.1焦炭焦炭90%以上用于冶金工业的高炉炼铁，其余的用于机械工业、铸造、电石生产原料、气化及有色金属冶炼等。因此，炼焦是伴随着钢铁工业发展起来的。3.1.1.2焦炉煤气煤在焦炉中加热，由于煤分子的热解，析出大量的气态物质，即为焦炉煤气。焦炉煤气的热值高，是冶金工业重要的燃料。经过净化后，可作为工业燃料和民用煤气。从焦炉煤气中提取的物质主要有:氨（产率为0.25%～0.4%），可生产硫铵和无水氨等；粗苯(产率为0.8%～1.1%)和酚类产品，粗苯经过精制可得苯、甲苯、二甲苯，还有古马隆一茚树脂等；硫化物(产率为0.2%～1.5%)，可生产硫黄、吡啶等。3.1.1.3煤焦油荒煤气经过冷却析出的煤焦油，分两步进行处理。首先用蒸馏的方法，将沸点相近的组分集中在各种混合馏分中，然后再对各混合馏分进一步精制得纯产品，焦油蒸馏所得的馏分如下。（1）轻油馏分可提取苯、甲苯、二甲苯、重苯等。（2）酚油馏分可提取酚、甲酚、二甲酚等。（3）萘油馏分生产萘、精萘、工业喹琳等。（4）洗油馏分主要用作苯类吸收剂。我国自己开办的第一座焦化厂．是1914年开始修建的石家庄焦化厂。至今我国焦化工业已伴随钢铁工业发展成煤化工领域中较大的部门，达到了较高水平。现在中国是世界第一大焦炭生产国和出口国，从1993年起，中国焦炭产量居世界第一位；2010年焦炭产量3.87亿吨，占世界焦炭产量的61%；我国焦炭出口量一直占据世界焦炭市场的半壁江山。近年来，炼焦工艺正向着大型化、智能化方向发展，“大容积焦炉”、“捣固炼焦”、“干熄焦”、“型煤炼焦”、“煤调湿”、“配煤专家系统”等新技术得到了快速的发展与应用。3.2焦炭及其性质由烟煤、沥青或其他液体碳氢化合物为原料，在隔绝空气条件下干馏得到的固体产物都可称为焦炭，且随干馏温度的高低又有高温（950~1050℃)焦炭和低温(500~700℃)焦炭之别，后者也称半焦。根据原料煤的性质、干馏的条件等不同，可形成不同规格和质量的高温焦炭，其中用于高炉炼铁的称高炉焦，用于冲天炉熔铁的称铸造焦，用于铁合金生产的称铁合金用焦，还有非铁金属冶炼用焦(以上统称冶金焦)，以及气化用焦、电石用焦等。3.2.1焦炭的物理性质焦炭是一种质地坚硬，以碳为主要成分、含有裂纹和缺陷的不规则多孔体，呈银灰色。用肉眼观察焦炭可看到纵横裂纹，沿纵横裂纹分开即为焦块；焦块含有微裂纹，沿微裂纹分开，即为焦体。焦体由气孔和气孔壁组成，气孔壁即为焦质，其主要成分是碳和矿物质。焦炭的裂纹多少直接影响其粒度和抗碎强度；焦块微裂纹的多少和焦体的孔泡结构则与焦炭的耐磨强度和高温反应性能密切相关。孔结构可用气孔率表示。3.2.1.1真密度、视密度和气孔率焦炭的真密度是单位体积焦质的质量，通常为1.8～1.95t/m3，其值大小与原料煤的性质和炼焦工艺有关。焦炭的视密度是单位体积焦块的质量，通常为0.8～1.08t/m3，它与焦炭的气孔率和真密度有关。焦炭的气孔率是指气孔体积占总体积的分数，它们的关系为：气孔率=（1—视密度/真密度）×100%3.2.1.2粒度因焦炭的外形不规则，尺寸不均一，只能用统计的方法来表示其粒度，即用筛分实验获得的筛分组成计算其平均粒度。一般用一套具有标准规格和规定孔径的多级振动筛，将一定量的焦炭试样筛分，然后分别称量各级筛上焦炭和最小筛孔的筛下焦炭质量，算出各级焦炭的质量分数，简称焦炭的筛分组成。根据筛分组成和筛孔的平均直径，来计算焦炭的平均粒度dD。dD=∑γidi式中γi—各粒度级的质量分数，%；di——各粒度级的平均粒度，由该级焦炭上下两层筛孔的平均尺寸计算，mm；3.2.1.3机械强度—耐磨强度和抗碎强度焦炭强度用耐磨强度和抗碎强度两个指标来表示，中国采用米贡转鼓法测定：取60mm的焦炭样品50kg，转鼓直径1m，长度1m，每分钟25转，转动4min。当焦炭外表面承受的摩擦力超过气孔壁强度时，就会产生表面薄层分离现象，形成碎末，焦炭抵抗这种破坏的能力称耐磨性或耐磨强度，用M10表示。当焦炭承受冲击力时，焦炭裂纹或缺陷处碎成小块，焦炭抵抗这种破坏的能力称抗碎性或抗碎强度，用M40（或M40）表示。3.2.2、焦炭的化学组成（1）水分焦炭水分一般为2~6%。焦炭水分要稳定，否则将引起高炉的炉温波动，并给焦炭转鼓指标带来误差。（2）灰分灰分是焦炭中的有害杂质，主要成分是高熔点的SiO2和Al2O3。因此焦炭的灰分越低越好，焦炭灰分每增1%，高炉焦比约提高2%，渣量约增加2.5%，高炉产量约下降2.2%。（3）挥发分挥发分是焦炭成熟度的标志，它与原料煤的煤化度和炼焦最终温度有关，一般成熟焦炭的挥发分为1%左右；当挥发分1.9%时，则为生焦。（4）硫分在冶炼过程中，焦炭中的硫转入生铁中，会大大降低生铁的质量。一般硫分每增加0.1%，高炉熔剂和焦炭的用量将分别增加2%，高炉的生产能力则降低2~2.5%。（5）磷分焦炭中的磷主要以无机盐形式存在，煤中所含的磷几乎全部残留在焦炭中。高炉炉料中的磷全部转入生铁中，因此焦炭的磷分一般0.02%。3.2.3焦炭的反应性和反应后强度3.2.3.1焦炭的反应性（CRI）焦炭与CO2、O2和H2O蒸气等进行化学反应的性质，称为焦炭的反应性。大多数国家都是用焦炭与CO2间的反应特性来评定焦炭的反应性。焦炭的反应性与原料煤的性质、组成、炼焦工艺和高炉冶炼条件等都有关系。我国对冶金焦的反应性是这样表征的：用200g粒度为20mm的焦炭，在1100℃下通入5L/min的CO2，反应2h后，焦炭失重的百分比就是其反应性指标。式中m0——参加反应的焦炭试样质量，kg；m1——反应后残存焦炭质量，kg。也可用与焦炭反应的CO2的容积速率[ml/(g·s)]来表征。3.2.3.2焦炭的反应后强度（CSR）焦炭的反应后强度是指反应后的焦炭在机械力和热应力的作用下，抵抗碎裂和磨损的能力。测定方法：把经过与CO2反应的焦炭，全部装入Ⅰ型转鼓内，以20r/min的转速共转30min，然后取出用φ10mm圆孔筛筛分、称量筛上物质量、记录。用10mm粒度的焦炭质量（m2）占装入转鼓的反应后焦炭质量（m1）的百分数，表示焦炭的反应后强度CSR：式中m2——转鼓后大于10mm粒级焦炭质量，g；m1——反应后残存焦炭质量，g。3.2.4焦炭的用途及其质量指标焦炭广泛用于高炉炼铁、冲天炉熔铁、铁合金冶炼和有色金属冶炼等生产，作为还原剂、能源和供碳剂，也用于电石生产、气化和合成化学等领域作为原料。对于不同用途的焦炭，均有其特定的要求。其中，冶金焦的用量最大，占90%，对焦炭的质量要求也最高。3.2.4.1冶金焦(1)冶金焦的作用高炉炼铁用焦炭主要是供热燃料和还原剂。焦炭燃烧产生的热能是高炉炼铁过程中的主要供热热能，反应生成的CO作为高炉冶炼过程的主要还原剂。高炉内，焦炭燃烧生成CO2并放出大量的热，温度可达1500~18000C，使铁、渣完全熔化而分离：C+O2=CO2ΔH=-399.4MJ煤气中的CO2与焦炭作用，生成CO，并吸收热量：C+CO2=2COΔH=+165.6MJ高炉内的还原反应有两类，一是直接还原反应：C+FeO=Fe+COΔH=+152.0MJ二是间接还原反应：CO+FeO=Fe+CO2ΔH=-13.6MJ(2)冶金焦的质量要求对冶金焦的要求主要有以下几方面（我国冶金焦的技术指标见表3-1）①强度。焦炭在高炉中下降时，受到摩擦和冲击作用，而且高炉越大，此作用也越大。所以，越大的高炉，要求焦炭的强度也越高。②粒度焦炭和矿石是粒度不均一的散状物料，散料层的相对阻力随着散料的平均当量直径和粒度均匀性的增加而减少。所以，炉料粒度不能太小，矿石应筛除小于5mm的矿粉，焦炭应筛除小于10mm的焦粉。焦炭粒度不应比矿石粒度大得太多。一般认为，入炉焦炭的平均粒度以50mm左右为合适。③反应性高炉内焦炭降解的主要原因是碳溶反应：C+CO2=2CO因此，在高炉冶炼中，希望焦炭的反应性要小，反应后强度要高。④灰分和硫分焦炭的灰分和硫分高会给高炉炼铁带来种种不利影响，其结果是：焦炭灰分每升高1%，则高炉熔剂消耗量将增加4%，炉渣量将增加约1.8%，生铁产量约降低2.6%；焦炭硫分每增加0.1%，焦炭消耗量增加约1.6%，生铁产量减少2%，所以要尽可能地降低焦炭中的灰分和硫分。指标等级粒度402525~40灰分Ad/%一级二级三级≤12.0≤13.5≤15.0硫分St,d/%一级二级三级≤0.60≤0.80≤1.00机械强度抗碎强度M25/%一级二级三级≥92.0≥88.0≥83.0按供需双方协议M40/%一级二级三级≥80.0≥76.0≥72.0耐磨强度M10/%一级二级三级M25时：≤7.0；M40时：≤7.5≤8.5≤10.5反应性CRI/%一级二级三级≤30≤35——反应后强度CSR/%一级二级三级≥55≥50—挥发分Vdaf/%≤1.8水分含量Mt/%4.0±1.05.0±2.0≤12.0焦末含量/%≤4.0≤5.0≤12.0表3-1冶金焦的技术指标（GB/T1996-2003）3.2.4.2铸造焦铸造焦是冲天炉熔铁的主要燃料，用于熔化炉料，并是铁水过热，还起支撑料柱保证良好透气性和供碳等作用。要求铸造焦有如下性能：(1)粒度适宜为使冲天沪熔融金属的过热温度足够高，流动性好，应使焦炭粒度不致过小，否则，会使碳的燃烧反应区降低，进而使过热区温度过低。铸造焦粒度过大，使燃烧区不集中，也会降低炉气温度，一般，铸造焦粒度为50～100mm。(2)硫分较低硫是铁中有害元素，通常控制在0.1%以下。(3)强度较高铸造焦除了在入炉前运输过程中受到破碎损耗外，主要在冲天炉内承受金属炉料的冲击破坏，因此，要求有足够高的机械强度，以保证炉内焦炭的块度和均匀性。(4)灰分和挥发分铸造焦的灰分尽可能低。一般，铸造焦灰分减少1%，焦炭消耗约降低4%，铁水温度约提高10℃。铸造焦的挥发分含量应低，因为挥发分含量高的焦炭，固定碳含量低，熔化金属的焦比高，一般焦炭强度也低。(5)气孔率和反应性铸造焦要求气孔率小、反应性低，这样可以制约冲天炉的氧化、还原反应，使底焦高度不会很快降低，减少CO的生成，提高焦炭的燃烧效率、炉气温度和铁水温度，并有利于降低焦比。目前我国铸造焦的质量标准见表3-2。指标级别特级一级二级块度/mm8080~6060水分Mt/%≤5.0灰分Ad/%≤8.08.0~10.010.0~12.0挥发分Vdaf/%≤1.5硫分St,d/%≤0.6≤0.8≤0.8转鼓强度M40/%≥85.0≥81.0≥77.0落下强度SI450/%≥92.0≥88.0≥84.0显气孔率Ps/%≤40≤45≤45碎焦率(40mm)/%≤4.0表3-2铸造焦质量标准（GB8729-1988）3.2.4.3气化焦气化焦是用于生产发生炉煤气或水煤气的焦炭。气化的基本反应是：2C+O2=2COC+H2O=CO+H2对气化焦的要求如下：①由上述反应可知，为提高气化效率，气化焦应尽量减少杂质以提高有效成分含量。因此，灰分要低；焦炭灰分应有较高的灰熔点，一般应在1300℃以上，以免造成煤气发生炉内形成液态炉渣而使气流难以均匀分布；②力求粒度均匀，改善料层的透气性；③挥发分可以高些，甚至半焦也可选用；④硫含量要低，因为煤气中的