石灰石石灰法湿法烟气脱硫技术

石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术（CaCO3/CaOwetFGD），是目前世界上技术最成熟、实用业绩最多以及运行状况最稳定的脱硫工艺是世界上最成熟,应用最广泛的烟气脱硫技术。在基本原理上属于无机化学脱硫的范畴,是最基本的酸碱中和法。采用石灰或石灰石乳浊液吸收烟气中SO2，生成半水亚硫酸钙或石膏（CaSO4·2H2O）,脱硫率在90%以上。1.反应原理用石灰石或者石灰浆液吸收烟气中的SO2，首先生成亚硫酸钙：石灰石：CaCO3+SO2+0.5H2O→CaSO3•0.5H2O+CO↑石灰：CaO+SO2+0.5H2O→CaSO3•0.5H2O然后亚硫酸钙再被氧化为硫酸钙。石灰石石灰法湿法烟气脱硫反应机理比较表格石灰石系统和石灰系统的主要区别石灰石系统中最关键的反应是Ca2+的形成，因为SO2，正是通过Ca2+与HSO3-反应而得以从溶液中出去的。这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的一个极为重要的区别：石灰石系统中，Ca2+的产生与H+浓度和CaCO3的存在有关；而在石灰系统中，Ca2+的产生仅与氧化钙的存在有关。因此，为了保证液相有足够的Ca2+浓度，石灰石系统在运行时，其pH较石灰系统的低，石灰石系统的最佳操作pH为5.8~6.2,石灰系统约为8。2.工艺流程及设备典型的石灰石/石膏湿法FGD系统工艺流程主要由石灰石浆液制备和供应、吸收塔、脱硫产物处置、烟风道、电气和自动控制6个部分组成。吸收塔吸收塔多采用逆流方式布置,烟气从喷淋区下部进人吸收塔,与均匀喷出的吸收浆液逆流接触。烟气流速为3m/s左右,液气比与煤含硫量和脱硫率关系较大,一般在8~25l/m3之间。空塔优点是塔内部件少,结垢可能性小,运行可靠性高。逆流运行有利于烟气与吸收液充分接触,但阻力损失比顺流大。吸收区高度为5~15m,如按塔内流速3m/s计算,接触反应时间2~5s。区内设3~6个喷淋层,每个喷淋层都装有多个雾化喷嘴,交叉布置,覆盖率达200%~300%。喷嘴人口压力不能太高,在0.5×105~2×105Pa之间。喷嘴出口流速约10m/s。雾滴直径约1320~2950μm，大水滴在塔内的滞留时间1~10s,小水滴在一定条件下呈悬浮状态。喷嘴用碳硅制造,耐磨性好,使用寿命10年以上。吸收塔试验器脱硫系统的核心装置，要求有持液量大、气液相间的相对速度高、气液接触面积大、内部构件少、压力降小等特点。目前较常用的吸收塔主要有喷淋塔、调料塔、配设鼓泡塔、道尔顿型塔4类。其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔形。一般SO2去除率高的洗涤塔，往往是操作可靠性最差的。3.湿法脱硫的影响因素①设备腐蚀：化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物。在酸性环境中，它们对金属（包括不锈钢）的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材料是合金C-276，其价格是常规不锈钢的15倍，为延长设备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高。为保证氯离子不发生浓缩，有效地方法是在脱硫系统中根据物料平衡排出适量的废水，以清水补充。②结垢和堵塞：CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出是导致脱硫塔发生结垢的主要原因，特别是硫酸钙结构坚硬、板结，一旦结垢难以去除，影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控制仪器和管道等。硫酸钙结垢的原因是SO42-和Ca2+的离子积在局部达到过饱和。为此，在吸收塔中要保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下。亚硫酸盐的氧化需要在脱硫液循环池中完成，可通过鼓氧或空气等方式进行，形成的硫酸钙发生沉淀。从循环池返回吸收塔的脱硫液中，还因为含有足量的硫酸钙晶体，起到了晶种的作用，因此在后续的吸收过程中，可防止固体直接沉积在吸收塔设备表面。③除雾器堵塞：在吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除雾，雾滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞。除雾器必须保持清洁，目前使用的除雾器有多种形式（如折流板型等），通常用高速喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。④脱硫剂的利用率：脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排除，增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。因此脱硫液再循环池中的停留时间一般要达到5~10min。实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有关，反应性能越差，为使之完全溶解，要求它在池内的停留时间越长。⑤脱硫产物及综合利用：半水亚硫酸钙通常是较细的片状晶体，这种固体产物难以分离，也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。因此，从分离的角度看，在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸钙盐氧化为硫酸盐是十分必要的，通常要保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙。4.主要工艺参数（1）传质理论在吸收塔内，SO2的吸收可用双膜理论描述，吸收反应经历以下3个过程：①SO2从气相透过气膜向气液界面传递、扩散；②SO2在液膜表面溶解；③SO2从气液界面透过液膜向液相传递并随即与钙基吸收剂发生化学反应。吸收塔内的传质过程可用以下双膜模型公式表示：NTU=K×(L/G)α×(K1×Vβ+K2)×(K3×Ctγ+K4)⑴NTU=（y1-y2）/(y1-yθ-y2)×ln((y1-yθ)/y2)⑵η（%）=（y1-y2）/y1×100⑶其中：NTU—传质单元数；传质单元数越大，吸收塔的脱硫效率越高。K1,K2,K3,K4—常量；K—喷淋层布置相关系数；(L/G)—液气比（L/m3），与流经吸收塔单位体积烟气量相对应的浆液喷淋量；V—烟气流速（m/s），烟气在吸收塔内的流速；Ct—吸收剂浓度（kg/m3）；α、β、γ—常数，1αβγ0；y1、y2—吸收塔入口、出口处SO2浓度（mg/L）；yθ—吸收塔内SO2平衡浓度（mg/L）；η—吸收塔脱硫效率（%）。影响传质单元数的主要因素为：液气比、烟气流速、钙硫比（吸收剂浓度）、吸收塔的结构等。①液气比的影响液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面。在其它参数恒定的情况下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度使液气间的接触面积增大，传质单元数将随之增大，脱硫效率也将增大。在实际工程中，提高液气比将使浆液循环泵的流量增大，从而增加设备的投资和能耗。同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风机能耗。②烟气流速的影响在其它参数恒定的情况下，提高烟气流速可提高气液两相的湍动，降低烟气与液滴间的膜厚度，提高传质系数。另外，喷淋液滴的下降速度将相对降低，使单位体积内持液量增大，增大了传质面积，使传质单元数得以提高，增加了脱硫效率。烟气流速对传质单元数有一定影响，但影响程度较液气比要小得多。在实际工程中，烟气流速的增加无疑将会使吸收塔的塔径变小，减小吸收塔的体积，对降低造价有益。然而，烟气流速的增加将对吸收塔内除雾器的性能提出新的更高要求，同时还会使吸收塔内的压力损失增大，能耗增加。目前，将吸收塔内烟气流速控制在3.5～4.5m/s较合理。③钙硫比的影响：钙硫比（Ca/S）是指注入吸收剂量与吸收SO2量的摩尔比，反应单位时间内吸收剂原料的供给量。通常以浆液中吸收剂浓度Ct作为衡量度量。在保持浆液量（液气比）不变的情况下，钙硫比增大，注入吸收塔内吸收剂的量相应增大，引起浆液pH值上升，可增大中和反应的速率，增加反应的表面积，SO2吸收量的图中显示钙硫比与传质单元数呈单调函数关系，传质单元数对钙硫比的变化相当敏感。另外，钙硫比变化对传质系数的影响比烟气流速要大，但比液气比要小。④吸收剂浓度：在吸收塔浆液供给量一定的情况下，由于吸收剂（CaCO3）的溶解度较低，其供给量的增加将导致浆液浓度的提高，会引起吸收剂的过饱和凝聚，最终使反应的表面积减少，影响脱硫效率。实践也证明了这点。一般认为吸收塔的浆液浓度选择在20%～30%为宜。⑤浆液pH值：浆液池pH值是石灰石-石膏法脱硫的重要运行参数，浆液池pH值不仅影响石灰石、CaSO2·H2O和CaSO3·0.5H2O的溶解度，而且影响SO2的吸收。低pH值有利于石灰石的溶解和CaSO3·0.5H2O的氧化，而高pH值则有利于SO2的吸收。因此，选择合适的pH值，是保证系统良好运行的关键因素之一。一般认为吸收塔的浆液pH值选择在5.5～6.0为宜。⑥浆液停留时间：浆液在浆液池内停留时间长将有助于浆液中石灰石颗粒与SO2完全反应，并能使反应生成物CaSO3有足够的时间完全氧化成CaSO4，形成粒度均匀、纯度高的优质脱硫石膏。但浆液在浆液池内停留时间长会使浆液池的容积增大，氧化空气量和搅拌机的容量增大，将增加土建和设备费用。⑦吸收剂原料：脱硫系统对吸收剂（CaSO3）原料有一定的要求，首先是吸收剂的纯度，高纯度的吸收剂将有利于产生优质脱硫石膏；其次是吸收剂的粒度，粒度越小，单位体积的表面积越大，利用率相对较高，有利于脱硫。通常要求的吸收剂纯度在90%以上，粒度在250目以上。然而过高的吸收剂纯度和过细的粒度会导致吸收剂制备价格的上升，使系统运行成本增加。⑧石膏过饱和度：脱硫系统的运行状况还受浆液池中石膏过饱和度的影响，石膏结晶速度依赖于石膏的过饱和度，当超过某一相对饱和度值后，石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。当相对饱和度达到某一更高值时，就会形成晶核，同时石膏晶体会在其它物质表面上生长，导致吸收塔浆液池表面结垢。此外，晶体还会覆盖那些还未反应的石灰石颗粒表面，造成反应剂使用效率下降。实验证明：正常运行的脱硫系统过饱和度应控制在110%～130%。石灰石/石灰法湿法烟气从脱硫技术的特点优点：1、脱硫效率高，一般可达95%以上，钙的利用率高，可达90%以上；2、单机处理烟气量大，可与大型锅炉单元匹配；3、对煤种适应性好，烟气脱硫的过程在锅炉尾部烟道以后，是独立的岛不会干扰锅炉的燃烧，不会对锅炉机组的热效率利用率产生任何影响；4、石灰石作为脱硫吸收剂其来源广泛且价格低廉，便于就地取材；5、副产品石膏经脱水后即可回收，具有较高的综合利用价值。缺点：工艺流程复杂,投资大,运行费用偏高;当烟气中SO2波动比较大时,石灰石量难以控制,浆液的值很难处于最佳状态,生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备。所以,此方法适合于大型企业进行烟气脱硫。