.酸碱解离平衡概述

第五章酸碱平衡王惠第一节酸碱理论第二节弱酸和弱碱的解离平衡第三节酸、碱溶液H3O+,OH-浓度的计算第四节缓冲溶液第一节酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱电子理论四、软硬酸碱规则一、酸碱电离理论(1887阿伦尼乌斯)酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。优点：能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。定量比较酸、碱在水溶液中的相对强弱，定量计算酸、碱水溶液中H3O+,OH-浓度。缺点：但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子理论（1932布朗斯特和劳莱）酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。3+2++2625++32+-2+43+-+-3424-+2244+[Al(HO)]H+[Al(OH)(HO)]HOH+HOHOH+OHNH+H+NHHClH+ClHPOH+HPOHPOH+HPO酸质子碱-酸与碱之间的转化关系用简式表示如下：(1)酸与碱这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱的共轭关系。酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。(2)酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。(3)有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。(4)在质子理论中没有盐的概念。3+2++2625++32+-2+43+-+-3424-+2-244+[Al(HO)]H+[Al(OH)(HO)]HOH+HOHOH+OHNH+H+NHHClH+ClHPOH+HPOHPOH+HPO酸质子碱1212ABBA酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：-+32HAc+HOAc+HO1酸碱2碱1酸2+H酸和碱在水溶液中的解离反应实质上式酸和碱与水之间的质子转移反应。例如：在共轭酸碱对中，酸越强，则它给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，因而碱性越弱，如HCl是强酸，其共轭碱Cl-是弱碱；反之，酸越弱，则其共轭碱的碱性越强，如水是弱酸，其共轭碱OH-是强碱。+H-H++H+酸碱反应的方向和限度取决于酸和碱的相对强弱。酸越强，给出质子的能力越强，碱越强，接受质子的能力越强。因此，酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：酸碱质子理论：优点：扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g)不足：把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。34CaO+SO=CaSO如：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸三、酸碱电子理论（1923路易斯）酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：酸+碱=酸碱配合物例如：H++:OH-=H←OHHCl+:NH3=[H←NH3]+Cl-BF3+:F-=[F→BF3]-Ag++2:NH3=[H3N→Ag←NH3]+酸+碱=酸碱配合物例如：HCl+:NH3=[H←NH3]+Cl-BF3+F-=[F→BF3]-Ag++2:NH3=[H3N→Ag←NH3]+由上可知：路易斯酸必须能接受电子对，而路易斯碱又不能失去电子对，因此路易斯酸必须具有空的低能级轨道以便与路易斯碱形成配位共价键。路易斯酸：①含有空轨道的金属阳离子(Fe2+,Zn2+,Al3+等)②含有缺电子原子的化合物(BF3,AlCl3等)③含有价层可扩展的原子的化合物(SnCl4等)路易斯碱：①阴离子(F-,Cl-,OH-,CN-等)②含有孤对电子的分子(CO,NH3,H2O等)③含有碳-碳双键的分子(乙烯,乙炔等)酸碱电子理论：优点：路易斯酸、碱范围极其广泛，不受某元素、某溶剂或某种离子的限制，是目前应用最为广泛的酸碱理论。不足：对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。四、软硬酸碱理论(1963皮尔逊)(一)软硬酸碱的分类(以酸碱电子理论为基础)根据路易斯酸的性质不同，将酸分为硬酸、软酸、交界酸：硬酸：半径较小，电荷较大，对外层电子吸引力强的阳离子。软酸：半径较大，电荷较小，对外层电子吸引力弱的阳离子。交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。根据路易斯碱的性质不同，将酸分为硬碱、软碱、交界碱：硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大，半径小，不易失去电子。软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小，半径大，易失去电子。。交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。(二)软硬酸碱规则软硬酸碱规则:硬酸倾向于与硬碱生成稳定配合物，而软酸倾向于与软碱生成稳定的配合物。这个规则可以判断酸碱配合物的稳定性和酸碱反应的方向。2+-+2+--3223Hg+HS=HgS+2H--[Ag(NH)]+2CN=[Ag(CN)]+2NH硬软软软软-硬软-软注意:硬酸和硬碱不是不能与软碱和软酸结合，而是硬酸与软碱生成的配合物或软酸与硬碱生成的配合物的稳定性较差。第二节弱酸和弱碱的解离平衡酸和碱的强度，与酸和碱的本身的性质以及溶剂的性质有关。在水溶液中，酸的强度取决于酸将质子给予水分子的能力；而碱的强度则取决于碱从水分子中夺取质子的能力。通常用酸和碱在水溶液中的标准解离常数来衡量酸和碱的强度。一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准解离常数的关系一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡在一元弱酸HA溶液中，存在HA和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：+23HA+HOA+HOeqeq3aeq[(A)/][(HO)/](HA)=(HA)/ccccKKcc1.(HA)为弱酸HA的标准解离常数。2.注意公式中各物理量的意义。aK了解：为了书写方便，令{c(B)}=c(B)/cӨ,则{c(B)}是B的浓度以mol·L-1为单位时的数值，称为相对浓度。则上式可简化为:eqeq3aeq{(A)}{(HO)}(HA){(HA)}ccKc一元弱酸的标准解离常数越大，一元弱酸溶液中H3O+的相对平衡浓度就越大，则它的酸性就越强。例如：+2-θ-22344a4+-θ-523a++θ+-102334a4θθθ+a4aa4+44HSO+HOHO+SO;K(HSO)=1.010HAc+HOHO+Ac;K(HAc)=1.810NH+HOHO+NH;K(NH)=5.610K(HSO)K(HAc)K(NH)HSOHAcNH三种一元弱酸的相对强弱为：在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：+2B+HOHB+OHeqeqeq{(HB)}{(OH)}(B)={(B)}ccKKcb1.(B)为弱碱B的标准解离常数。2.注意公式中个物理量的意义。bK一元弱碱的标准解离常数越大，一元弱碱溶液中OH-的相对平衡浓度就越大，则它的碱性就越强。例如：2--θ2-12244b4--θ--102b+-θ-53234bθθ-θ23bbb4-234SO+HOHSO+OH;K(SO)=1.010Ac+HOHAc+OH;K(Ac)=5.610NH+HONH+OH;K(NH)=1.810K(NH)K(Ac)K(SO)NHAcSO三种一元弱碱的相对强弱为：二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡多元多弱酸在水溶液中的解离是分步进行的，如H3PO4的解离是分成三步进行的。第一步解离：+342243HPO+HOHPO+HO+eq24eq3134eq34{(HPO)}{(HO)}(HPO){(HPO)}accKc第二步解离：2+24243HPO+HOHPO+HO2+eq4eq3a234eq24{(HPO)}{(HO)}(HPO){(HPO)}ccKc第三步解离：溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。23+4243HPO+HOPO+HO3+eq4eq3a3342eq4{(PO)}{(HO)}(HPO){(HPO)}ccKca1Ka1Kθ-3a134θ-8a234θ-13a33425CK(HPO)=6.710K(HPO)=6.210K(HPO)=4.5时：；；123,aaaKKK即第二步解离和第三步解离比第一步解离弱得多第一步解离：2323CO+HOHCO+OHb1eq3eq232eq3{(HCO)}{(OH)}(CO){(CO)}ccKcb2eq23eq23eq3{(HCO)}{(OH)}(CO){(HCO)}ccKc3223HCO+HOHCO+OH第二步解离：多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如的质子转移反应是分成两步进行的。23CO由于，因此溶液中的OH-主要来自的第一步反应。多元弱碱的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。b1b22233(CO)(CO)KKb1K23COb1Kθ2-4b13θ2-8b2325CK(CO)=2.110K(CO)=2.410时：；三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准解离常数的关系共轭酸碱对HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应：+23HA+HOA+HO2A+HOHA+OH达到平衡时，存在下列定量关系：eqeq3aeqeqeqbeq{(A)}{(HO)}(HA){(HA)}{(HA)}{(OH)}(A){(A)}ccKcccKc以上两式相乘得：abeq3eqw(HA)(A){(HO)}{(OH)}=KKccK例题第三节酸、碱溶液H3O+,OH-浓度的计算一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算二、一元弱碱溶液OH-浓度的计算三、多元酸溶液H3O+浓度的计算四、多元弱碱溶液OH-浓度的计算五、两性物质溶液H3O+浓度的计算六、混合酸溶液H3O+浓度的计算七、同离子效应和盐效应注意：基础化学中计算H3O+浓度或OH-浓度时通常允许有不超过±5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以将较小数忽略不计。(20倍规则)一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算在一元弱酸HA溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H3O+浓度等于A-浓度。因此：+23HA+HOA+HO+223HO+HOOH+HO+eq3eqeq(HO)(A)(OH)cccCeq(OH-)可以忽略不计。前式可简化为：eqeq(A)20(OH),cc当时+eq3eqeq(HO)(A)(OH)ccc+eq3eq(HO)(A)cc33{()}()20{()}{()}eqaWeqeqcHAKHAKcHOcHO即{()}{()}eqcHAcHAaw(HA){(HA)}20KcK即溶液中的H3O+完全由弱酸电离产生。+eqaeq3a+eq3+eqeq3{(HA)}(HA)[{(HA)}{(HO)}](HA){(HO)}{(A)}{(HO)}cKccKccc2aaa+eq3(HA)[(HA)]4{(HA)}(HA){(HO)}2KKcKc由上式可得：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：计算一元弱酸溶液H3O+相对平衡浓度的近似公式。+23HA+HOA+HOaw(HA){(HA)}20KcK当，a{(HA)}/(HA)400cK+3(HA)}20{(HO)}eqcc{且时，即：{c(HA)}20{()}()20{()}()eqaacHAKHAcHAKHA+eq3a{(HO)}{(HA)}(HA)ccK+eq