北京大学有机化学课件7

第七章苯和芳香烃exit本章提纲第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义第二节芳香烃的来源第三节苯及其衍生物的命名和异构第四节芳香烃的物理性质和光谱特征第五节苯表达方式的研究和讨论第六节苯和芳香烃的化学性质第七节多环芳烃第八节休克尔规则和非苯芳香体系第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长接近平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。第二节芳香烃的来源1煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%)干馏（1845年-1940年期间）2石油60-150oCC5-C7组份芳香化合物（20世纪40年代起）分馏500oC，加压重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。第三节苯及其衍生物的命名和异构苯（Benzen）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenylmethyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)几个实例ClOCH3CH3OHCH3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸OHCHONH2OHNH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚（命名规则参见第一章）第四节芳香烃的物理性质和光谱特征芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。（光谱特征参见第八章）第五节苯表达方式的研究和讨论一历史上苯的表达方式Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式价键异构体：由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。hh棱晶烷杜瓦苯苯苯Kekule’式1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。XYXYCH3CH3CH3CH31O32分解1O32分解CH3C-CCH3+2OHC-CHOOO2CH3C-CH+OHC-CHOOO二苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。自旋偶合价键理论认为苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。一苯的芳香性二共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三伯奇还原四芳香亲电取代反应第六节苯和芳香烃的化学性质一苯的芳香性（共七条）1苯具有一个平面结构，键长完全平均化2苯的分子式为C6H6，C/H=1:13芳环上的氢有特征的NMR光谱4苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol5难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成（2）三个双键同时打开（3）个别情况只打开部分双键CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3H2/催C6H6Cl63Cl23H2Pt日光，加压h+6易发生亲电取代反应7难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5*1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏*2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。+O2V2O5400-500oCCH2ClOOOCH3CH2CH3K2Cr2O7-H2SO4COOH（2）苯及其衍生物被氧化的规律*3用CrO3+Ac2O为氧化剂，产物为醛*4用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮CH3O2NCHOO2NCH(OAc)2O2NCrO3+Ac2OH2OCH3MnO2，H2SO4CH2CH3MnO2，H2SO4CCH3OCHO二共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。三伯奇还原(Birchreduction)定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。反应机理：Na+NH3Na++（e-)NH3(e-)NH3HHHHCH3OH-CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基负离子金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。溶剂化电子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。伯奇还原的实例和说明COOHCOOHAACH3*1一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）。A为吸电子取代基时，主要得（2）。（1）（2）CH3NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OHOCH3OCH3OOHOLiNH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+*2不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。*3经伯奇还原，制备，不饱和酮。四芳香亲电取代反应1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅-克烷基化反应5傅-克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼-科赫化反应8多元亲电取代的经验规则苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E++E+H+亲电试剂-络合物-络合物-络合物的表达方式HHHE++E+EHE+共振式离域式1硝化反应*1定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。（1）苯的硝化反应NO2+浓HNO3+浓H2SO450-60oC,98%+H2O*2反应式*3反应机理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-H+NO2++NO2NO2H++HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2*4-碳正离子的极限式和离域式+E+EEEHHNuH+反应进程势能HHHE++E+E*5反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）HE+共振极限式离域式E=NO2（2）取代苯的硝化反应*1取代基的分类及依据GGGEEE++GE+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。+HNO3（浓）+H2SO4（浓）1：1NO255-60oC98%+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2++6%93%1%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）CH330oC1：1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2++58%4%38%ClClClNO2NO2NO2++30%~0%70%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）Cl60-70oC取代基分类的依据苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。分类分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。*2定位效应的理论分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对间邻，对间反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。反应进程势能过渡态+E+EEH+特别不稳定硝基苯的情况分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE苯甲醚的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE最稳定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情况分析最稳定（3）硝化试剂及硝化反应的应用NO2BrBrNO2BrOHNO2OH实例一+HNO3（稀）实例二+HNO3H2SO4（60oC)+35%70%实例三NO2NO2NO2NO2O2N+NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC实例四CH3CH3CH3CH3NO2CH3CH3CH3CH3+CH3ONO2BF3CH3NO225oC凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。CH3OH+HONO2CH3ONO2BF3CH3O•BF3++NO2CH3NO2,25oCBF3CH3O••••••NO2[]（4）硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399邻对位定间位定位活化微弱钝化中等钝化强钝化*2甲苯衍生物硝化的实例分析*3碳链长短的影响CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213间位定位邻对位定位+N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911间位定位邻对位定位40*4卤苯硝化的实例分析FClBrI58371.262300.969121871.8FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响*5苯酚与乙酰苯胺的实例分析OHNHCOCH3679556040*6苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2,-CH=CH-A,A都是邻对位定位基。2卤化反应（1）苯的卤化反应*1定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2反应式+X2FeX3X*3反应机理+Cl-ClClClAlCl3+C